تعيين قابلية الذوبان لحامض البنزويك في الماء عند درجات حرارية مختلفة وحساب حرارة المحلول

تعيين قابلية الذوبان لحامض البنزويك في الماء عند درجات حرارية مختلفة وحساب حرارة المحلول

Determining thesolublityof Benzoic acid at different temperatures and calculate the Heat of solution.

الذوبانية هي بيان كيفية اذابة كمية من المذاب في كمية معينة من المذيب عند درجة حرارة معينة, فعند اذابة سائل او صلب فان الهيكل البلوري للجزيئات ينفصل او يتجزا بحيث تنفصل الايونات او الجزيئات بعضها عن البعض الاخر والمسافة بينهما تملئ بجزيئات المذيب وهذه العملية تسمى بعملية التمذوب (Solvation Process).حيث تتضمن عملية الاذابة:

1. تكسير الروابط بين جسيمات المذاب  لتصبح جسيمات منفصلة ..

2. توسيع المسافات بين جسيمات المذيب  لتسمح لجسيمات المذاب بالدخول بينها..

3. احاطة جسيمات المذاب بالمذيب لتكوين المحلول ...

شكل (9-1)عملية احاطة جزئيات الماء القطبية بكل من

أيونات الكلور السالبة و ايونات الصوديوم الموجبة ..

ولحدوث عملية الاذابة يجب ان تتوفر طاقة كافية للتغلب على القوى الداخلية التي تربط بين الجزيئات او الايونات (Intermolecular forces).

عند ذوبان مادة معينة فان عملية الذوبان تكون مصاحبة بامتصاص حرارة او تحرر حرارة, ويعرف المحتوى الحراري للذوبان بانه كمية الحرارة المنبعثة او الممتصة عند ذوبان مول واحد من المذاب في مقدار معين من المذيب. ويعتمد المحتوى الحراري للذوبان على الطاقة المستهلكة في تكسير الشبكية البلورية (Lattice Energy)وعلى الطاقة المنبعثة من عملية احاطة جزيئات الماء للايونات الناتجة من تكسير الشبكية البلورية وعلية فان تكوين التاصر بين الايونات وجزيئات الماء يكون دائما باعثا للحرارة بالرغم من ان طبيعة الاصرة تعتمد على الايون.

نلاحظ انه في المحلول كل ايون يكون محاطا بسلاسل عنقودية من جزيئات المذيب وبهذه الحالة يسمى الايون ايون متمذوب (Solvated Ion), اذا كان المذيب هو الماء في هذه الحالة الايون يسمى ايون الهيدريد (Hydrate Ion).

عند اذابة مركبات ايونية يجب استخدام مذيب ذي ثابت عزل كهربائي عالي (Dielectric Constant) حتى يقلل من التجاذب الموجود بين الايونات المتعاكسة في جزيئات المذاب ( المركب الايوني). ويعتبرالماء من المذيبات الذي له قوة فائقة على اذابة المركبات الايونية ليس فقط بسبب قطبيتة العالية وامتلاكة ثابت عزل كهربائي عالي ولكن بسبب انه يحتوي على مجموعة الهيدروكسيد (OH) التي تعمل على تكوين اواصر هيدروجينية, فالماء يذوب كل من الايون السالب (anions) والايون الموجب (cations) حيث يرتبط الايون السالب مع ذرة الهيدروجين بتكوين اصرة هيدروجينية والايون الموجب مع المزدوج الالكتروني غير المتاصر وبالتالي تحدث الاذابة.

س/ ماذا يعني  ثابت العزل الكهربائي للمذيبات(Dielectric Constant)  ؟

فعند اذابة مول واحد من حامض الهيدروكلوريك في (50 cm3) من الماء ينبعث (73) كيلو جول من الحرارة دون اي زيادة من الماء الى المحلول بسبب كون حجم الماء (50 cm3) لن يسبب تغير في الحرارة , وتمثل عملية الذوبان لحامض الهيدروكلوريك على النحو الاتي:

       O     HCl  +O→Cl-+

ويعبر عن ايون الهيدرونيوم بايون الهيدروجين المميا (Hydrated Hydrogen Ion) .تعتمد الذوبانية على طبيعة القوى الداخلية الرابطة (Intermolecular forces)والتي تتضمن (مذاب- مذاب), (مذيب- مذيب) , (مذاب – مذيب). وهناك العديد من العوامل التي تؤثر على الذوبانية مثل طبيعة المذاب والمذيب, حجم الجزيئات, تحريك المحلول, درجة الحرارة و الضغط الخارجي.

قانون هنري(Henry’s Law): ينص على إن ذائبيه ((Sالغاز في سائل عند درجة حراره معينه تتناسب طرديا مع ضغط ( p) الغاز الموجود في السائل, والمشروبات الغازية تعتمد على هذا القانون ..

تتباين المركبات الكيميائية في درجة ذوبانها فبعضها سريع الذوبان واخر شحيح الذوبان, وتتوقف قابلية ذوبان اي مادة في مذيب سائل على درجة الحرارة وقد يؤدي رفع درجة الحرارة الى زيادة قابلية الذوبان للمادة, او في حالة معينة الى نقصانها وذلك تبعا لطبيعة الذوبان الحرارية هل كانت عملية ماصة للحرارة او باعثة لها. ويمكن التعبير عن تاثير درجة الحرارة على الذوبانية بمعادلة فانت هوف التالية (Vant Hoff)

dlnS/dt=∆H/(RT^2 )

وبتكامل المعادلة اعلاه نحصل على :

∫▒〖dlnS=〖∆H〗^°/R〗 ∫▒dT/T^2

lnS=-〖∆H〗^°/RT+C

logS=(-∆H)/2.303R.1/T+C

وعند تغير درجة الحرارة من T1 الى T2 يصاحب ذلك تغير في الذوبانية من S1 الى S2 .

∫_(s_1)^(s_2)▒〖lnS=(∆H°)/R〗 ∫_(T_1)^(T_2)▒dT/T^2

ln S_2/S_1 =-〖∆H〗^°/R [1/T_2 -1/T_1 ]

log S_2/S_1 =-∆H/2.303R ((T_(2- ) T_1)/(T_1 T_2 ))

حيث C= كمية ثابتة و (S) قابلية الذوبان للمادة المذابة ويعبر عنها بعددالمولات لكل كيلو غرام من المذيب (التركيز المولالي), (T) درجة الحرارة المطلقة و ∆H= حرارة الذوبان التفاضلية ويعبر عنها بوحدات جول لكل مول او سعرة لكل مول.

       حضر محلول مشبع من حامض البنزويك باذابة (0.1g) من حامض البنزويك في (100 ml) من الماء المقطر.

       اغمر القنينة الحجمية الحاوية على حامض البنزويك في حمام مائي بدرجة (80C°) وذلك لمنع تبلور حامض البنزويك لانه شحيح الذوبان.

       اسحب حوالي (10 ml) من الحامض وضعه في دورق زجاجي واغمر الدورق في حمام مائي بدرجة (80C°) لمدة (15-10) دقيقة.

       ضع (3-2) قطرة من دليل الفينونفثالين (Ph-Ph) على (10 ml) من الحامض وسححه مع (0.1 مولاري) من هيدروكسيد الصوديوم, وسجل الحجم المستخدم من القاعدة .

       كرر الخطوات اعلاه في درجات حرارية (50-60-70).

       احسب تركيز حامض البنزويك من استخدام حجم هيدروكسيد الصوديوم بتطبيق العلاقة الاتية:

(NaOH) N1V1= N2V2 (benzoic acid)

0.1 × Volume of NaOH = N2 × 10ml

حيث N2= النورمالية لحامض البنزويك

       رتب النتائج كما في الجدول الاتي:

رقم المحلول المشبع  درجة الحرارة K

(T)   تركيز الحامض

(N)

            

       احسب عدد غرامات  حامض البنزويك في (1سم3) من العينة كما يلي:

الذوبانية(S)  = الوزن الجزيئي للبنزويك × النورمالية (N) للبنزويك / 1000

W=(122×N_2)/1000

       ثم بنسبة بسيطة , جد وزن حامض البنزويك الموجود في (1000غرام) من المذيب(الماء) ولتكن Z وبقسمة وزن الحامض Z المذاب في (1000غرام) من الماء على الوزن الجزيئي للحامض نحصل على الذوبانية (S) للحامض معبرا عنها بعدد المولات في (1000غم) من المذيب:  S=Z/122

       رتب النتائج كما في الجدول التالي:

رقم المحلول المشبع  درجة الحرارة(T)K 1/T  الذوبانية(S)  Log S

                          

       من معادلة الخط المستقيم C+logS=-(∆H°)/2.303RT ارسم خط بياني بين قيم (logS) وقيم (1/T) فان ميل الخط المستقيم (slope) يساوي:

slope= - (∆H°)/2.303R

       يمكن حساب (∆H) بطريقة اخرى وذلك بتطبيق معادلة فانت هوف وبالاعتماد على درجتين حراريتين كما يلي

(1/T_2 -1/T_1 )=-(∆H°)/2.303R Log S_2/S_1

التجربة العاشرة: تقدير حرارة ذوبان ملح نترات البوتاسيوم

Determining of Heat of Solubility for potassum nitrate

تتغير ذوبانية الملح (salt solubility) تبعاً لاختلاف درجات الحرارة، ويمكن تقدير الذوبانية لملح وهي "عدد الغرامات في اللتر واللازمة لتكون محلول مشبع عند درجات الحرارة المختلفة" ثم يحسب حاصل الذوبانية للملح عند درجات الحرارة المختلفة، ومنها ترسم العلاقة بين الذوبانية ودرجة الحرارة حيث يمكن التعرف على قيمة حرارة إذابة الملح (heat of solubility ( )).

تجرى هذه التجربة في أنبوبة اختبار كبيرة (أنبوبة فينول) حيث يتم إذابة كميات مختلفة من الملح فيها في كمية ثابتة من الماء (المذيب). ويتم تسخين الماء والملح مع الرج جيداً وذلك بهدف التأكد من ذوبان الملح ( الحصول على محلول رائق تماماً ). يوضع ترمومتر في المحلول ويترك ليبرد مع مراقبته لتسجيل درجة الحرارة التي تظهر عندها بداية تكون بلورة داخل الأنبوبة وهذه الدرجة تناظر تكون المحلول المشبع.

الشكل(10-1)

يمكن حساب مولالية المحلول وذلك بافتراض أن كثافة الماء تساوي الوحدة، ثم يحسب حاصل الإذابة، فمثلاً في حالة ملح نترات البوتاسيوم :

KNO3(s)óK+(aq)+ NO3-(aq)

Keq = [K+]eq [NO3-]eq

KSP = [K+]eq [NO3-]eq

حيث  KSP حاصل الإذابة (solubility product)،  [K+]مولالية أيون البوتاسيوم في المحلول المشبع، و [NO3-] مولالية أيون النترات في المحلول المشبع.

[K+]eq = m    and     [NO3-]eq = m

KSP = [K+]eq [NO3-]eq = [m][m]

KSP = m2

وبمعلومية أن :                                      

ترسم العلاقة بين log KSp  و T-1 وتحسب منها حرارة الذوبان  . 

       اغسل أنبوبة الفينول جيداً ثم جففها.

       أوزن بدقة حوالي 4 غم من الملح، ثم أنقلها بحرص إلى الأنبوبة، أضف 10 مل من الماء المقطر إلى الأنبوبة، سخن في حمام مائي مع الرج جيداً حتى يذوب الملح تماماً  ويتكون محلول رائق ( لا تدع المحلول يغلي ).

       ضع الترمومتر في المحلول واتركه يبرد ( قد يحتاج التبريد إلى ثلج )، ولاحظ المحلول لحين ظهور أول بادرة لتكون بلورة فيتم تسجيل الحرارة .

       تكرر التجربة من الخطوات 1-3 وذلك بوزن حوالي 8، 12، 16 جم من الملح وتسجل درجة الحرارة المناظرة لتكون المحلول المشبع .

       احسب وزن الملح الموجود في لتر من الماء في كل خطوة كما يلي:

وزن الملح           10 مل ماء

W ؟               1000 مل ماء

       بافتراض أن كثافة الماء =  1غم/سم3 ، تحسب مولالية المحلول في كل خطوة كما يلي:

المولالية (m) =( وزن المادة بالجم ×1000)/(الوزن الجزيئي × وزن المذيب بالغم)

       احسب حاصل ذوبانية نترات البوتاسيوم  KSP بمعلومية أن: KSP=m2

سجل النتائج في جدول منظم كما يلي:

103/T      T (K)       t (OC)      log KSp   KSp= m2  m    رقم التجربة

                                        1

4-ارسم العلاقة بين log KSp و 103/T ، ومن ميل الخط المستقيم يمكن الحصول على حرارة الذوبان  . احسب   بكل من وحدة السعر والجول . بمعلومية أن الثابث العام للغازات (R) له القيم :

R= 1.987 Cal. mol-1.K-1

R= 8.314 J. mol-1.K-1

التجربةالحاديةعشر : تعيين الطاقة الحرة من حسابات ثابت التوازن للتفاعل

Determining of Free Energy from Equilibrium Constant for Chemical Reaction

تعزى جميع التغيرات في الطبيعة الى ميل الانظمة للوصول الى اقصى حالة استقرار او ما يسمى بحالة الاتزان وعندما يتم الوصول الى هذه الحالة يختفي الميل الى اي تغيرات اخرى وعندئذ يقال ان النظام اصبح مستقرا. وكلما كان النظام بعيدا عن حالة الاتزان كلما كان هناك ميل اكبر للوصول الى تلك الحالة.

ان النظام في حالة الاتزان لاينجز شغلا ولكن النظام الذي في طريقة الى الاتزان يمكن ان ينجز شغلا مفيدا. اذا تم التغير في النظام لا عكسيا فان الشغل المنجز يكون دائما اقل من الشغل الاقصى الناتج من التغير العكسي ويظهر الفرق بشكل حرارة.

لقد بدات المحاولات الاولية للعالم الفرنسي بيريتليوث عام 1879 لوضع مقياس ثرموديناميكي يمكن من خلالة التوصل لتحديد التفاعلات التلقائية (غير العكسية)وادت تلك المحاولات الى وضع فرضية خاطئة وهي :ان جميع التفاعلات المصحوبة بانبعاث حراري هي تفاعلات تلقائية. الا ان هنالك تفاعلات تلقائية وماصة في نفس الوقت, مثلا تبخر الماء او اي سائل اخر في اناء مفتوح هو عملية تلقائية ماصة للحرارة.

وعلى الرغم من ان التغير في الانتروبي يمكن استخدامة مقياسا لقابلية الانظمة على التغيرات عند اغلب الظروف التي تصادفنا الا ان هذا المقياس يعد عاما وفي كثير من الحالات لايمكن دراسة التغير في الانتروبي لعديد من الانظمة بسهولة, لانه لكي تكون عملية ما تلقائية يجب ان يكون التغير في الانتروبي للنظام والمحيط كمية موجبة , وهذا هو السبب في صعوبة اعتماد الانتروبي مقياسا للتلقائية لانه من الصعب في كثير من الاحوال حساب التغير في الانتروبي للمحيط لذلك ادخلت دالات ثرموديناميكية اخرى اكثر ملائمة من الناحية العلمية للاستدلال على اتجاه التفاعلات الكيميائية . ان هذه الدوال هي طاقة هلمهولتز الحرة (A)(Helmholts free energy) وطاقة جبس الحرة (G)(Gibbs free energy). فكما ان الطاقة الداخلية E عندما تجمع مع حاصل الضرب للضغط مع الحجم (PV) تعطي الانثالبي (H=E + PV) فانه عند طرح المقدار TS من حاصل الجمع (H=E + PV) نحصل على G , وهكذا عند طرح المقدار TS من الدالة E نحصل على A ويمكن ان تعطي كل من الدالتينA و G بالصيغ الاتية:

A= E – TS........................(11-1)

G= H – TS.......................(11-2)

وبما ان  S, H, E هي دوال ثرموديناميكية (دوال للحالة) فان A وG ايضاتعد دوال للحالة المصاحبة لهذه الكميات بثبوت درجة كما يلي:

∆A = ∆E - T∆S...............(11-3)

∆G = ∆H - T∆S.................(11-4)

وقد لاحظنا سابقا عند ثبوت الضغط ان:

∆H = ∆E + P∆V

لذا يمكننا ان نعطي ∆G بالمعادلة الاتية:

∆G = ∆A + P∆V..............(11-5)

وبما ان اغلب التفاعلات الكيميائية والتحولات تتم تحت ضغط ثابت , لذا فان الدالة ∆G تعد اكثر اهمية من الدالة ∆A. وكما معروف ان جميع التفاعلات التي تحتوي على مواد صلبة او سائلة تكون فيها (∆H = ∆E) بسبب عدم وجود شغل من نوع PV واستنادا الى المعادلة (11-5) يمكننا ان نبين ان ∆G = ∆A

عند انتقال نظام تحت ضغط ودرجة حرارة ثابتين من حالة اولية متحولاتها (S1, E1, V1, T, P) الى حالة نهائية متحولاتها (S2, E2, V2, T, P) يكون:

G = E + P.V – T.S

او ان :

G = H – T.S

للتغير المتناهي في الصغر وظروف ثابتة مثل درجة الحرارة فان:

dG = dH – TdS

كما ان التغير في الطاقة الحرة يمكن ان يصاغ على وفق المعادلة قي ادناه:

dG = dE + VdP + PdV – TdS – SdT

وبالاستناد الى القانون الاول للينمية الحرارية وللنظام الذي يعمل فية الشغل (PV) فقط فان:

dG = VdP – SdT

وعند ثبوت درجة الحرارة فان dT=0 او ان:

dG = VdP

وبالتعويض عن V=nRT/P وبتكامل طرفي المعادلة نحصل على المعادلة الاتية :

∆G=nRTln P_2/P_1

ولما كان P1 = ضغوط المواد في الحالة الاولية للنظام و P2 = ضغوط المواد في الحالة النهائية للنظام لذلك فان:

P_2/P_1 =K

حيث K= ثابت التوازن وان المعادلة (11-5) تكتب على النحو الاتي:

∆G=nRTlnK

واذا عدنا الى الحالة الاولية تعبر عن حالة قياسية, وتكون الطاقة الحرة القياسية لكبس = ∆G° عند ضغط جوي واحد (P=1) والحالة النهائية تمثل حالة التوازن التي يصل اليها النظام وعندما تكون G2 = صفر. فان:

G_2-G_1=nRTln P_2/1

عند وصول المادة الى حالة التوازن فان:

∆〖G°〗_1=nRTlnK

او ان:

∆〖G°〗_1=-nRTlnK

ولذلك دالة الطاقة الحرة تحدد مقدار ثابت توازن التفاعل الكيميائي, ومن ثم تحدد طبيعة اتجاه التفاعل الكيميائي.

وفي حالة السوائل والمواد الصلبة حيث الحجم ثابت فان: dG = VdP

dG = V(P2 – P1)