القانون الأول للديناميكا الحرارية

القانون الأول للديناميكا الحرارية

 (الطاقة لا تفنى و لا تستحدث من عدم و لكن يمكن أن تتحول من صورة إلى أخرى)

ΔE = q – w

و الجدير بالذكر أن المادة و الطاقة صورتان متماثلتان كما يتضح من

علاقة أينشتين حيث تتحول كتلة المادة (m) إلى طاقة (E) كما يلى :

                              (ΔE =∆mC2)

حيث C = سرعة الضؤ

    العلاقة بين كمية الحرارة عند ضغط ثابتqp و كمية الحرارة عند حجم ثابتqv

    

             بما أن :    ΔE + w               ΔE = q - w  q =  ؞

    

    عند ثبوت الضغط

    عند ثبوت درجة الحرارة

    qP = ΔE + P ΔV

    qP = ΔH  ؞

    

    ΔV = 0

    qv = ΔE  ؞

    

             بما أن: H   = E + P V

    ΔH   = ΔE + P ΔV                                                  ؞

    أى أن : qP   = qv + P ΔV   

    أو       qP   = qv + ΔnRT

    

التمدد الأديباتيكى و التمدد الأيزوثيرمالى لغاز مثالى

وجه المقارنة

التمدد الأديباتيكى لغاز مثالي

التمدد الأيزوثيرمالى لغاز مثالي 

وجه المقارنة

الثوابت

القانون الرياضي

الشغل المبذول في عملية عكسية

وضع منحنىP,V

عند ثبوت كمية الحرارة

dq = 0

P Vγ = ثابت

w =-Δ E=-nCV( T2-T1)

منحنىP,V يكون أقل من منحنى العملية الأيزوثيرمالية

عند ثبوت درجة الحرارة

dT = 0

P V = ثابت

W=nRT ln(V2/V1)

منحنىP,V يكون أعلى من منحنى العملية الأديباتيكية

الثوابت

القانون الرياضي

الشغل المبذول في عملية عكسية

وضع منحنىP,V

تعيين معامل جول من قياسات السعة الحرارية

    

    معامل جول(µJ)  : يعرف معامل جول من وجهة نظر الديناميكا الحرارية بأنه عبارة عن "التغير فى درجة الحرارة المطلقة بالنسبة للحجم عند ثبوت الطاقة الداخلية".  أى أن:

    µJ = (dT/dV)E                                  

    

    ومعامل جول يساوى صفر بالنسبة للغاز المثالي - أي أن:

    

    µJ = 0                               للغاز المثالي حيث (dE/dV)T = 0:

    تجربة جول:

    

    يتكون جهاز قياس معامل جول من قياسات السعة الحرارية من انتفاخين بينهما صمام بحيث يوجد الغاز فى الانتفاخ (A) بينما يكون الانتفاخ (B) مخلخل

    الهواء و يوضع الجهاز كاملا داخل حمام مائي مزود بترمومتر لقياس درجة الحرارة و مقلب لحدوث تجانس حراري. فعندما يفتح الصمام بين الانتفاخين سوف يسمح للغاز بالتمدد من الانتفاخ (A) ضد الضغط الخارجي و عندما (P = 0) يلاحظ عدم وجود شغل و تعطى العلاقة بين  T و V و E من المعادلة التالية:

     (dE/dV)T  (dV/dT)E  (dT/dE)V = -1               

    

    و الجدير بالذكر أن المقدار (1/CV ) = (dT/dE)V  = (مقلوب السعة الحرارية عند حجم ثابت) و المقدار   (1/µJ) =(dV/dT)E  = (مقلوب معامل جول) و بالتالي تصبح المعادلة السابقة كما يلى:

      (dE/dV)T  (1/µJ)  (1/CV ) = -1                                

     و منها نحصل على معامل جول من المعادلة التالية:

    

µJ = - [(dE/dV)T / CV  ]                                    

و المقدار(dE/dV)T هو التغير فى الطاقة الداخلية بالنسبة للتغير فى الحجم عند ثبوت درجة الحرارة و ترجع أهميته لكونه يعبر عن التفاعل بين الجزيئات  و تكون قيمته كما يلي:

(أ) كبيرة في المواد الصلبة و السائلة.

(ب) صغيرة في الغازات.

(ج) تساوى صفر بالنسبة للغازات المثالية.

كما يمكن تعيينه من تجربة جول بمعلومية معامل جول و السعة الحرارية عند حجم ثابت باستخدام المعادلة التالية:

(dE/dV)T  = - µJ CV                                          

التفاعلات الماصة للحرارة و التفاعلات الطاردة للحرارة

     بفرض وجود التفاعل التالي عند ضغط ثابت :

     A + B = C + D                                     

Δ H =( ∑Hprod.) – (∑Hreact.)

    عندما تكون(H) للنواتج > (H) للمتفاعلات فإن Δ H سوف تكون موجبة ويكون التفاعل  ماص للحرارة وعندما تكون(H) للنواتج < (H) للمتفاعلات

فإن Δ H سوف تكون  سالبة ويكون التفاعل طارد للحرارة .

*حرارة التكوين القياسية(ΔHof):

"هى التغير فى المحتوى الحراري الذي يحدث عند تكوين 1جم مول من المركب

من عناصره الأولية في الحالة القياسية".

حرارة التعادل 

حرارة التعادل بين الأحماض و القلويات القوية و حرارة التعادل بين الأحماض والقلويات الضعيفة

وجه المقارنة

حرارة التعادل بين الأحماض و القلويات القوية 

حرارة التعادل بين الأحماض و القلويات الضعيفة

قيمة Δ H

نوع الحرارة 

Δ H =- 13.7 Kcal.

حرارة تكوين الماء

H++OH- = H2O

; Δ H =- 13.7 Kcal.

  Δ H ≠ - 13.7 Kcal.

حرارة تكوين الماء( ( Δ H+ حرارة تفكك الحمض ( أو القلوي ) الضعيف(Q)

Δ H =Q - 13.7 Kcal.

قانون هيس للحاصل الحرارى الثابت

    

    

    ينص على أن :

    

    "حرارة التفاعل الكلية لتفاعل كيميائي معين ثابتة سواء حدث هذا التفاعل بواسطة خطوة واحدة مباشرة أو من خلال عدة خطوات ( و تساوى المجموع الجبري للحرارات المنطلقة أو الممتصة من تلك الخطوات)".

دورة  كارنوت و كيفية تحويل الحرارة إلى شغل

A(P1,V1)                                                                                     P  

                                                                                                   B(P2,V2)

                                                                                                                                         D(P4,V4)

                       

                                                                                                C(P3,V3)                                   

           تخيل كارنوت وجود 1 مول من غاز مثالي داخل اسطوانة مزودة بمكبس عديم الوزن و

           الاحتكاك مع حدوث العمليات الآتية:

           1-تمدد أيزوثيرمالى و عكسي من الحالة A(P1,V1) B(P2,V2) ← و من القانون الأول

           للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن ΔE =0 للتمدد الأيزوثيرمالى  q2= w1

           أي أن: الشغل المبذول بالنظام = كمية الحرارة الممتصة بالنظام. وتعطى قيمة الشغل من

           العلاقة:

                                 w1=RT2 ln(V2/V1)

    2- تمدد أديباتيكى و عكسي من الحالة  C(P3,V3) ←B(P2,V2) و من القانون الأول

               للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن dq =0 للتمدد الأديباتيكى   w2= - ΔE

               وتعطى قيمة الشغل من العلاقة:

    w2 = CV( T2-T1)

             

               3- انكماش أيزوثيرمالى و عكسي من الحالة C(P3,V3) D(P4,V4)  ←و من القانون

               الأول للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن ΔE =0 للتمدد الأيزوثيرمالى

    

    - q1= - w3 = RT1 ln(V4/V3)

    

    أي أن: الشغل المبذول على الغاز = كمية الحرارة  المنتقلة إلى المستودع .  

              4- انكماش أديباتيكى و عكسي من الحالة D(P4,V4) A(P1,V1)  ← و من القانون 

               الأول للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن dq =0 للتمدد الأديباتيكى  w4= - ΔE

               وتعطى قيمة الشغل من العلاقة:

    

    ΔE= - w4= - CV( T2-T1)

    الشغل الكلى المبذول لدورة واحدة (وهو أقصى شغل) يعطى من العلاقة الآتية:

    

    W= w1+w2+(-w3)+(-w4)

    

    W= RT2 ln(V2/V1)+ RT1 ln(V4/V3)

    

             و بوضع: -ln(V2/V1) =  ln(V4/V3)نحصل على:

    

                                                                W= RT2 ln(V2/V1) - RT1 ln(V2/V1)

    

    W= R(T2 - T1) ln(V2/V1) ؞

    

             و يعبر عن كمية الحرارة الممتصة الكلية من العلاقة:

    

                        q=q2+(-q1)= RT2 ln(V2/V1)+ RT1 ln(V4/V3)

                            

              أو                               (  q= RT2 ln(V2/V1) - RT1 ln(V2/V1

(2)   q= R(T2 - T1) ln(V2/V1) ؞

           من المعادلتين (1و2) نستنتج أن:

الشغل الكلى المبذول لدورة واحدة = كمية الحرارة الممتصة الكلية

كفاءة الآلة الحرارية (η):

 "هى كمية الحرارة الممتصة عند درجة الحرارة العالية و التي يتم تحويلها إلى شغل".

كفاءة الآلة (η) =                 (ناتج الشغل)

                                   كمية الحرارة الممتصة من المصدر

η = w/q2 = (T2 - T1)/ T2 = 1 -  (T1/ T2) = ΔT/ T2

    دورة أوتو (Uhto Cycle)

    

    هي دورة انعكاسية تتكون من أربعة خطوات كما بالشكل – خطوتان منهما عند حجم ثابت و خطوتان أديباتيكيتان.

    (1) تمثل العملية 2←1 انكماشا أديباتيكيا(حيث q = o) ومن القانون الأول نجد أن:

    ∆E = q – w          ,            ∆E = – w              و بما أن:

       ∆E = CV ∆T =  CV (T2 - T1)          نجد  أن:

        w12 =  CV (T2 - T1)       

    (2) تتم العملية2 3← عند حجم ثابت (أي أن     ∆V = 0   (w = P∆V = 0

         و حيث أن∆E = q – w فإن ∆E = q ولذلك نجد أن:

    

    q23 =  CV (T3 - T2)

    

    تمثل العملية 4←3 تمددا أديباتيكيا(حيث q = o) ولذلك نجد أن:

    

    ( w34 =  CV (T4 - T3

    

    تتم العملية4 1← عند حجم ثابت

    (أى أن: ∆V = 0 فيكون الشغل المبذول (w = 0 ولذلك نجد أن:

    q41 =  CV (T1 – T4 )

    

    و من  1و 2 و 3 و 4 يمكن حساب كفاءة الآلة الحرارية (η) كما يلى:

    

         η  =                  ناتج الشغل                  =      w34 +  w12                   

                     كمية الحرارة الممتصة من المصدر              q23

    

    - (T4 - T1) ((T3 - T2 =  -T4 +T3 - T2 + T1 = (-  CV (T4 – T3 CV (T2 - T1)- = η

    CV (T3 – T2)                         (T3 – T2)                    (T3 – T2)      

    

    η= 1 - (T4 - T1)                                                               

                                                                    ((T3 - T2

    

    و بما أن : (T4 - T1) = (V2/V1)γ-1                                

                                                                    ((T3 - T2

إذن: η= 1 - (V2/V1)γ-1                                            

و بوضع نسبة الإنضغاط V1/V2 = r     نحصل على :

η= 1 - (1/r)γ-1

إذن كفاءة الآلة فى دورة أوتو (η) سوف تتناسب طرديا مع نسبة الإنضغاط (r).

أى أن: ( (η α r

فكلما زادت قيمة (r) فسوف تزداد قيمة (η) و عندما تؤول (r) إلى مالا نهاية فسوف تقترب قيمة (η) من الوحدة أى أن:

عندما r = ∞ فإن  1= η

القانون الثانى للديناميكا الحرارية

    ينص على أن:

    

    

    (كل عملية تلقائية لابد أن تكون مصحوبة بزيادة في الإنتروبى)

القانون الثالث للديناميكا الحرارية

ينص على أن:

" تعتبر الإنتروبى صفر لمعظم البلورات عند درجة الصفر المطلق ".

دالة الشغل((A و دالة الطاقة الحرة(G)

دالة الشغل(A)

دالة الطاقة الحرة((G 

A = E - TS

ΔA =Δ E - TΔS

ΔA = - wmax

G = H - TS

ΔG =Δ H - TΔS

ΔG = ΔA + P ΔV

ΔG = - wmax + P ΔV

ΔG = - net work

مثال:

  ما هي قيمة التغير في الطاقة الحرة القياسية(∆Go) عند درجة حرارة 298 oK للاتزان

التالي:

2XY   ═══   X2 + Y2             Kc = 5.2x103                   

علما بأن:R = 8.314 J .oK-1 . mol-1      

الحل:

ΔG = – RT lnKc = - 8.314 x 298 x 5.2x1103 = -21199.13J/mol.    

  ΔG = - 21.2 KJ/mol.                                                       

العلاقة بين (التغير فى الضغط و درجة الحرارة) مع التغير فى الطاقة الحرة

dG = VdP – SdT

عند ثبوت الضغط

عند ثبوت درجة الحرارة

dP = 0

dG = - SdT

(dG/dT)P = - S

dT = 0

dG = VdP

(dG/dP)T = V

    بوضع(V=RT/P)   ثم التكامل

ΔG = RT ln(P2/P1)      

   ب-      و حيث أن V α 1/P

ΔG = RT ln(V1/V2)

مثال:

  احسب ∆S و ∆G و ∆A و ∆H و ∆E و q و w  عندما يتمدد 1 مول من غاز مثالي

أيزوثيرماليا و عكسيا عند درجة حرارة 27  oC من 1 لتر إلى 10 لتر ضد  ضغط  يقل

تدريجيا.

الحل:

w=nRT ln(V2/V1) = 1x8.314x300x ln(10/1) = 5744.1 J/mol.

بما أن  التمدد الأيزوثيرمالى ΔE =0 حيث أن درجة الحرارة تكون ثابتة

و من القانون الأول:

q = ΔE + w = 0+574401 = 5744.1 J                                       

ΔH = ΔE +Δ(nRT) = 0+0 = 0                                                 

ΔA = - wmax. = -5744.1 J                                                        

 ΔS = q/T = 5744.1/300 = 19.147 J.OK-1.mol-1                        

 ΔG = Δ H – TΔS = 0 – (300x19.147) = -5744.1 J/mol.