تعريف الكيمياء الذرية

تعريف الكيمياء الذرية

تعريف الكيمياء الذرية

الكيمياء الذرية هو علم نظريات تركيب المادة  أمثلة عليها : الروابط – أشكال المدارات -الأطياف الجزيئية والذرية – التركيب الالكتروني

 روابط و أطياف الجزيئات Bonds and spectra of molecules

فيزياء الاطياف الذرية والجزيئية يتناول هذا المقرر دراسة تفصيليه للنماذج التي وضعها العلماء لتركيب الذرة مثل نموذج طومسون ونموذج رذرفورد ونموذج بور. كل نموذج حقق العديد من الظواهر وفشل في أخرى وهذا ما سيتم توضيحه من خالله تناول كل نموذج . سيتم دراسة نموذج ذرة الهيدروجين من وجهة نظر ميكانيكا الكم باستخدام معادلة شرود نغر .تعتمد دراسة تركيب الذرة بشكل أساسي على فهم الطيف الكهرومغناطيس ي للذرة باعتبارها بصمة مهمة تكشف عن بنية الذرة ونركز من خالل المقرر على طيف ذرة الهيدروجين باعتباره أ بسط األطياف ال ذرية والمدخل الى النماذج الذرية ، فندرس هنا طيف العناصر وحيدة االلكترون اي لذرة الهيدروجين ونظائره ا دراسة كوانتيه باستخدام معادلة شرودينغر و نتعرف على نظرية ا ال ضطراب من أ جل تحديد الحدود الطيفية للذرة المدروسة .  سوف ندرس السالسل الطيفية للذرات الشبيهة بذرة الهيدروجين وللمعادن القلوية والمعنى الفيزيائي لهذه الحدود والقواعد االصطفائية التي تخضع لها كل سلسلة وسوف ترتكز دراستنا على مفهوم العزوم )الميكانيكية و المغناطيسية ( ودورها الكبير في علم ألا طياف وبعد نهاية هذا الفصل سوف ن تناول تأثير الحقول المغناطيسية الخارجية على ذرة ما واالضطراب الناتج عن فه ندرس تأثير زيمان الذي وضح انقسام الخط الطيفي تحت تأثير حقل خارجي ثابت ومنتظم في حالة الذرات الشبيهة بذرة الهيدروجين . وبنهاية المقرر سوف ندرس بناء الجزيئات وطيفها والى الخصائص التي تتميز بها ومنشأها واألوضاع االلكترونية واالهتزازية والدورانية الطاقية للجزيئية ثنائية الذرة و سنتعرف على األعد اد الكمية التي تستخدم لتوصيف الحالة الطاقية للجز

ﻤﻘﺩﻤﺔ ﻓﻲ ﻁﻴﻑ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻲ ﻜﻤﺎ ﺘﻘﺩﻡ ﺴﺎﺒﻘﺎﹰ ﻓﺈﻨﻪ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﺘﻘﺴﻴﻡ ﺃﻨﻭﺍﻉ ﺍﻟﻁﻴﻑ ﺇﻟﻰ ﻁﻴﻑ ﺫﺭﻱ ﻭﻁﻴﻑ ﺍﻷﻴﻭﻨﺎﺕ ﺍﻟﺫﺭﻴﺔ ، ﺇﻀﺎﻓﺔ ﺇﻟﻰ ﺍﻟﻁﻴﻑ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻲ ، ﻭﻗﺩ ﺩﺭﺴﻨﺎ ﺠﺎﻨﺏ ﻤﻥ ﺍﻟﻁﻴﻑ ﺍﻟﺫﺭﻱ ، ﻭﺴﻨﺤﺎﻭل ﺍﻟﺘﻔﺼﻴل ﻓﻲ ﻫﺫﺍ ﺍﻟﺠﺯﺀ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﺴﺎﻕ ﻓﻲ ﺒﻌﺽ ﺠﻭﺍﻨﺏ ﺍﻟﻁﻴﻑ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻲ ، ﺃﻤﺎ ﺃﻁﻴﺎﻑ ﺍﻷﻴﻭﻨﺎﺕ ﺍﻟﺫﺭﻴﺔ ﻓﻠﻥ ﻨﺘﻌﺭﺽ ﻟﺩﺭﺍﺴﺘﻬﺎ ، ﺇﺫ ﺃﻨﻬﺎ ﺘﺸﺒﻪ ﺍﻟﻁﻴﻑ ﺍﻟﺫﺭﻱ ، ﻟﻜﻥ ﻤﻊ ﺯﻴﺎﺩﺓ ﻓﻲ ﺍﻟﺘﻌﻘﻴﺩ ﻭﺍﻟﺤﺎﺠﺔ ﺇﻟﻰ ﻤﺼﺎﺩﺭ ﺤﺭﺍﺭﻴﺔ ﺃﺸﺩ ، ﺩﻭﻥ ﺃﻥ ﻴﻨﻌﻜﺱ ﺫﻟﻙ ﻋﻠﻰ ﺍﻷﺩﺍﺀ . ﻭﻗﺩ ﻻﺤﻅﻨﺎ ﺃﻥ ﺍﻟﻁﻴﻑ ﺍﻟﺫﺭﻱ ﻫﻭ ﻁﻴﻑ ﺨﻁﻲ ، ﺒﻤﻌﻨﻰ ﺃﻨﻪ ﻴﺘﻜﻭﻥ ﻤﻥ ﺨﻁﻭﻁ ( ﺴﻭﺍﺀ ﺍﻤﺘﺼﺎﺹ ﺃﻭ ﺍﻨﺒﻌﺎﺙ ) ، ﻭﺫﻟﻙ ﻟﺨﻠﻭ ﺍﻟﺫﺭﺍﺕ ﻤﻥ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻻﻫﺘﺯﺍﺯﻴﺔ ﻭﺍﻟﺩﻭﺭﺍﻨ ﻴﺔ ، ﺤﻴﺙ ﺘﺤﺘﻭﻱ ﺍﻟﺫﺭﺍﺕ ﻋﻠﻰ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻴﺔ ﻓﻘﻁ ، ﻭﺘﻜﻭﻥ ﻓﺭﻭﻕ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺒﻴﻨﻬﺎ ﻤﺤﺩﺩﺓ ﻟﻠﻐﺎﻴﺔ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈﻥ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﻭﺍﻻﻨﺒﻌﺎﺙ ﺇﻨﻤﺎ ﻴﺤﺩﺙ ﻋﻨﺩ ﺃﻁﻭﺍل ﻤﻭﺠﻴﺔ ﻤﺤﺩﺩﺓ ، ﻤﻤﺎ ﻴﺅﺩﻱ ﺇﻟﻰ ﺍﻟﻁﻴﻑ ﺍﻟﺨﻁﻲ . ﺃﻤﺎ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﺎﺕ ( ﻤﻭﻀﻭﻉ ﺩﺭﺍﺴﺘﻨﺎ ﺍﻟﺤﺎﻟﻴﺔ ) ﻓﺈﻨﻬﺎ ﺘﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﻁﺎﻗﺔ ﺍﻫﺘﺯ ﺍﺯﻴﺔ ﻭﺩﻭﺭﺍﻨﻴﺔ ( vibrational and rotational energy levels ) ، ﺒﺎﻹﻀﺎﻓﺔ ﺇﻟﻰ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻴﺔ ﺍﻟﺭﺌﻴﺴﻴﺔ . ﻭﻫﺫﺍ ﻴﻌﻨﻲ ﺃﻥ ﺒﺈﻤﻜﺎﻥ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻥ ﻟﻴﺱ ﻓﻘﻁ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ ﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻲ ﺇﻟﻰ ﺁﺨﺭ ، ﺒل ﺃﻴﻀﺎﹰ ﺒﺈﻤﻜﺎﻨﻪ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﺇﻟﻰ ﺃﻱ ﻤﻥ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻻﻫﺘﺯﺍﺯﻴﺔ ﺃﻭ ﺍﻟﺩﻭﺭﺍﻨ ﻴﺔ ، ﻤﻤﺎ ﻴﻨﺸﺄ ﻋﻨﻪ ﻁﻴﻑ ﻋﺭﻴﺽ ﺍﻟﺤﺯﻤﺔ ( broad band spectrum ). ﻭﻓﻲ ﺍﻟﺸﻜل ﺃ ﺩﻨ ﺎﻩ ﻨﻼﺤﻅ ﺍﻟﺨﻁﻭﻁ ﺍﻟﻐﺎﻤﻘﺔ ﺍﻟﻌﺭﻴﻀﺔ ، ﺍﻟﺘﻲ ﺘﻌﺒﺭ ﻋﻥ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻴﺔ ﺍﻟﺭﺌﻴﺴﺔ ، ﺘﻭﺍﺠﺩﻴﺤﻴﺙ ﻤﻊ ﻜل ﻤﺴﺘﻭﻯ ﻤﻥ ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﻋﺩﺩ ﻤﻥ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻻﻫﺘﺯﺍﺯﻴﺔ ( ﺍﻟﺨﻁﻭﻁ ﺍﻟﻐﺎﻤﻘﺔ ﺍﻷﺭﻓﻊ ) ، ﻭﺒﻴ ﻥ ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﻴﺘﻭﺍﺠﺩ ﻋﺩﺩ ﻜﺒﻴﺭ ﻤﻥ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﺩﻭﺭﺍﻨﻴﺔ . ﻭﻫﺫﺍ ﻴﺠﻌل ﻋﺩﺩ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻤﻥ ﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻷﺩﻨﻰ ﺇﻟﻰ ﺍﻷﻋﻠﻰ ( ﺃﻭ ﺍﻟﻌﻜﺱ ) ﻜﺒﻴﺭﺍﹰ ﻟﻠﻐﺎﻴﺔ ، ﻤﻤﺎ ﻴﺘﺴﺒﺏ ﻓﻲ ﺠﻌل ﺍﻟﻁﻴﻑ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻲ ﻋﺭﻴﻀﺎﹰ ( broad band ، ) ﻜﻤﺎ ﻫﻭ ﻭﺍﻀﺢ ﻓﻲ ﺍﻟﺭﺴﻡ . ﻭﻤﻥ ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﺃﻥ ﻴﺘﻡ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ ﻤﺴﺘﻭ ﻯ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻷﺭﻀﻲ ﺇﻟﻰ ﺍﻟﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻤﺜﺎﺭ ﺍﻷﻭل ( ﻁﺎﻗﺔ ﺃﻗل ، ﻁﻭل ﻤﻭﺠﻲ ﺃﻁﻭل ) ، ﺃﻡ ﻤﻥ ﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻷﺭﻀﻲ ﺇﻟﻰ

 ﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻤﺜﺎﺭ ﺍﻟﺜﺎﻨﻲ ﺃﻭ ﺍﻟﺜﺎﻟﺙ ، ﺒﺤﺴﺏ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﺘﻲ ﻴﻜﺘﺴﺒﻬﺎ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻥ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﺼﺩﺭ ( ﻁﺎﻗﺔ ﺃﻋﻠﻰ ، ﻁﻭل ﻤﻭﺠﻲ ﺃﻗل ). ﻭﻓﻲ ﺤﺎﻟﺔ ﺍﻟﻁﻴﻑ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻲ ﻓﻲ ﻤﻨﻁﻘﺔ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﻓﻭﻕ ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ﻭﺍﻟﻤﺭﺌﻴﺔ ﻤﻥ ﺍﻟﻨﺎﺤﻴﺔ ﺍﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ، ﻓﺈﻥ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻼﺯﻤﺔ ﺃﻭ ﺍﻟﻤﻨﺒﻌﺜﺔ ﺘﻜﻭﻥ ﻓﻲ ﺍﻷﻁﻭﺍل ﺍﻟﻤﻭﺠﻴﺔ ﻤﻥ 200-780 nm ، ﺒﻴﻨﻤﺎ ﻨﺠﺩ ﺍﻟﻌﺩﻴﺩ ﻤﻥ ﺍﻷﺠﻬﺯﺓ ﺘﺴﻤﺢ ﺒﺎﻟﻘﻴﺎﺱ ﻟﻐﺎﻴﺔ 1100 nm ﺘﻘﺭﻴﺒﺎﹰ ، ﻭﻫﺫﻩ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﻜﺎﻓﻴﺔ ﻻﻨﺘﻘﺎل ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺍﻟﺘﻜﺎﻓﺅ ﻓﻘﻁ . ﻭﺒﻤﻌﻨﻰ ﺁﺨﺭ ، ﻓﺈﻥ ﺩﺭﺍﺴﺘﻨﺎ ﻓﻲ ﻤﻭﻀﻭﻉ ﺍﻷﻁﻴﺎﻑ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻴﺔ ﺴﻴﺘﻌﻠﻕ ﻓﻘﻁ ﺒﺘﺩﺍﺨﻼﺕ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﺍﻟﺴﺎﻗﻁﺔ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﻌﻴﻨﺔ ﺃﻭ ﺍﻟﻤﻨﺒﻌﺜﺔ ﻤﻨﻬﺎ ( ﻓﻲ ﻤﻨﻁﻘﺔ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﻓﻭﻕ ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ﻭﺍﻟﻤﺭﺌﻴﺔ ) ، ﻤﻊ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺍﻟﺘﻜﺎﻓﺅ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﻭﺍﺩ ﺍﻟﻤﻜﻭﻨﺔ ﻟﻠﻌﻴﻨﺔ . ﻭﺒﺩﻴﻬﻲ ﺃﻥ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺍﻟﺘﻜﺎﻓﺅ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻴﺔ ﺇﻤﺎ ﺃﻥ ﺘﻜﻭﻥ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺘﺭﺍﺒﻁ ( bonding electrons ) ، ﺃﻱ ﺍﻹﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻓﻲ ﺍﻟﺭﻭﺍﺒﻁ ﺍﻟﻤﻜﻭﻨﺔ ﻟﻠﻤﺭﻜﺏ ، ﺃﻡ ﺍﻹﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻏﻴﺭ ﺍﻟﻤﺸﺎﺭﻜﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﺭﻭﺍﺒﻁ ( non bonding electrons ) ، ﻭﻫﻲ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺍﻟﺤﺭﺓ ( ﻤﺜل ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻤﻭﺠﻭﺩﺓ ﻋ ﻠﻰ ﺫﺭﺓ ﺍﻟﻨﺘﺭﻭﺠﻴﻥ ﻓﻲ ﺍﻷﻤﻭﻨﻴﺎ ). ﻟﺫﻟﻙ ﻟﻌﻠﻪ ﻤﻥ ﺍﻟﺒﺩﻴﻬﻲ ﺃﻥ ﻨﺒﺩﺃ ﺒﺩﺭﺍﺴﺔ ﺃﻨﻭﺍﻉ ﺍﻟﺭﻭﺍﺒﻁ ﺍﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺌﻴﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺍﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ، ﻭﻋﻼﻗﺘﻬﺎ ﺒﺎﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﺒﺩﺍﻴﺔ ، ﺤﻴﺙ ﺴﻨﻘﻭﻡ ﺒﺩﺭﺍﺴﺔ ﻁﻴﻑ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻲ ﺃﻭ ﻻﹰ .

3 ﺍﻟﺭﻭﺍﺒﻁ ﺍﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺌﻴﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﻴﺔ ﻋﻨﺩﻤﺎ ﺘﻘﺘﺭﺏ ﺫﺭﺓ ﻤﻥ ﺃﺨﺭﻯ ﻟﺘﻜﻭﻴ ﻥ ﺭﺍﺒﻁﺔ ، ﻓﺈﻥ ﺃﺒﺴﻁ ﺃﻨﻭﺍﻉ ﺍﻟﺭﻭﺍﺒﻁ ﺍﻟﻤﺘﻜﻭﻨﻪ ، ﻭﺃﻭﻟﻬﺎ ﺘﻜﻭﻨﺎﹰ ﻫﻲ ﺍﻟﺭﺍﺒﻁﺔ ﻤﻥ ﻨﻭﻉ ﺴﻴﺠﻤﺎ ( )σ ، ﻜﻤﺎ ﻓﻲ ﻤﺭﻜﺏ ﺍﻟﻤﻴﺜﺎﻥ ( ﻜل ﻭﺍﺤﺩ ﻤﻥ ﺃﻭﺭﺒﻴﺘﺎﻻﺕ ﺍل sp3 ﻟﻠﻜﺭﺒﻭﻥ ﻴﺘﺸﺎﺭﻙ ﻤﻊ ﺃﻭﺭﺒﻴﺘﺎل s ﻤﻥ ﺫﺭﺓ ﻫﻴﺩﺭﻭﺠﻴﻥ ) ﺤﻴﺙ ﻴﺘﻜﻭﻥ ﺍل CH4 . ﺇﻥ ﻤﺭﻜﺒﺎﹰ ﻜﺎﻟﻤﻴﺜﺎﻥ ﻻ ﻴﺤﺘﻭﻱ ﺇﻻ ﻋﻠﻰ ﺭﻭﺍﺒﻁ σ ﻴﻤﻜﻥ ﺃﻥ ﻴﻤﺘﺹ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﺍﻟﺴﺎﻗﻁﺔ ﻋﻠﻴﻪ ﺇﻥ ﻜﺎﻨﺕ ﻤﻨﺎﺴﺒﺔ ﻻﻨﺘﻘﺎل ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻥ ﻤﻥ ﺍل σ−σ* ، ﻭﻫﺫﺍ ﻓﻲ ﺍﻟﺤﻘﻴﻘﺔ ﻴﺘﻁﻠﺏ ﻁﺎﻗﺔ ﻜﺒﻴﺭﺓ ﻨﺴﺒﻴﺎﹰ ﺘﻘﺘﺭﺏ ﻤﻥ ﻁﺎﻗﺔ ﺘﻜﺴﺭ ﺍﻟﺠﺯﻱﺀ ، ﺇﺫ ﺇﻥ ﻁﺎﻗﺔ ﺃﻋﻠﻰ ﺒﻘﻠﻴل ﻤﻥ ﻁﺎﻗﺔ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ ﺍل σ−σ* ﺘﻜﻭﻥ ﻜﺎﻓﻴﺔ ﻟﺘﻜﺴﻴﺭ ﺍﻟﺭﻭﺍﺒﻁ . ﻭﻋﺎﺩﺓ ﻫﺫﺍ ﺍﻟﻨﻭﻉ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﻟﻴﺱ ﻤﻥ ﺍﻟﺤﻜﻤﺔ ﺍﻟﺘﻔﻜﻴﺭ ﻓﻲ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﺍل UV-Vis absorption spectroscopy ﻟﺘﻘﺩﻴﺭﻩ ، ﺇﺫ ﺇﻥ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ ﺍل σ−σ* ﻴﻨﻁﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﻤﺨﺎﻁﺭ ﻭﻤﺸﺎﻜل ﻤﺘﻌﺩﺩﺓ ﻤﻨﻬﺎ :

4 .1 ﻁﺎﻗﺔ ﻋﺎﻟﻴﺔ ﻗﺩ ﺘﺘﺴﺒﺏ ﻓﻲ ﺘﻜﺴﺭ ﺍﻟﻤﺭﻜﺏ .2 ﻁﺎﻗﺔ ﻋﺎﻟﻴﺔ ﺘﻘﻊ ﻓﻲ ﻤﻨﻁﻘﺔ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﻓﻭﻕ ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ﺍﻟﻤﻔﺭﻏﺔ ( vacuum UV ) ﻭﻋﻨﺩﻫﺎ ﻜل ﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺍﻟﻬﻭﺍﺀ ﺍﻟﺠﻭﻱ ﺘﻤﺘﺹ ، ﻭﻋﻠﻴﻪ ﻴﺠﺏ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﺠﻭ ﻤﻔﺭﻍ ﻤﻥ ﺍﻟﻬﻭﺍﺀ . ﻟﻴﺱ ﻫﺫﺍ ﻓﻘﻁ ﺒل ﺃﻴﻀﺎﹰ ﻤﺼﺩﺭ ﺇﻀﺎﺀﺓ ﻭﻤﻜﺸﺎﻑ ﻤﻨﺎﺴﺒﻴﻥ . .3 ﺠﻤﻴﻊ ﺃﻨﻭﺍﻉ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺘﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺭﻭﺍﺒﻁ ﻤﻥ ﻨﻭﻉ σ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻻ ﻴﻤﻜﻥ ﺘﺨﻔﻴﻑ ﺍﻟﻌﻴﻨﺔ ، ﻭﻻ ﻴﻤﻜﻥ ﺘﻘﺩﻴﺭﻫﺎ ﻓﻲ ﻭﺠﻭﺩ ﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺘﺤ ﺘﻭﻱ ﺒﺎﻟﻀﺭﻭﺭﺓ ﻋﻠﻰ ﺍﻨﺘﻘﺎﻻﺕ σ−σ* . ﻭﻋﻠﻴﻪ ﻴﻤﻜﻥ ﺍﻟﻘﻭل ﺃﻨﻪ ﻤﻥ ﺍﻟﻨﺎﺤﻴﺔ ﺍﻟﻌﻤﻠﻴﺔ ﻟﻴﺱ ﻤﻥ ﺍﻟﺼﻭﺍﺏ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﺍل UV-Vis absorption spectroscopy ﻟﺘﻌﻴﻴﻥ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺍﻟﺘﻲ ﺘﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺭﻭﺍﺒﻁ σ ﻓﻘﻁ . ﻭﻟﻨﻨﻅﺭ ﺍﻵﻥ ﺇﻟﻰ ﻤﺭﻜﺏ ﺁﺨﺭ ﻴﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺭﻭﺍﺒﻁ σ ، ﺇﻀﺎﻓﺔ ﺇﻟﻰ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻏﻴﺭ ﺭﺍﺒﻁﺔ ( ﺤﺭﺓ ، ) ﻤﺜل ﻤﺭﻜﺏ ﺍﻷﻤﻭﻨﻴﺎ : ﺤﻴﺙ ﻴﺭﺘﺒﻁ ﺜﻼﺜﺔ ﻤﻥ ﺍل sp3 orbitals ﻤﻊ ﺍل s orbitals ﻤﻥ ﺫﺭﺍﺕ ﺍﻟﻬﻴﺩﺭﻭﺠﻴﻥ ، ﻭﻴﺒﻘﻰ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﻥ ﻏﻴﺭ ﻤﺭﺘﺒﻁﻴﻥ ﻋﻠﻰ ﺫﺭﺓ ﺍﻟﻨﺘﺭﻭﺠﻴﻥ ( ﻴﺤﺘﻭﻱ ﺍﻟﻨﺘﺭﻭﺠﻴﻥ ﻋﻠﻰ ﺨﻤﺴﺔ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻓﻲ ﻤﺩﺍﺭ ﺍﻟﺘﻜﺎﻓﺅ ). ﻭﺍﻵﻥ ، ﻋﻨﺩﻤﺎ ﺘﺴﻘﻁ ﺃﺸﻌﺔ ﻤﻨﺎﺴﺒﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﻋﻠﻰ ﺍﻷﻤﻭﻨﻴﺎ ، ﻓﺈﻨﻪ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﺤﺩﻭﺙ ﺍﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻴﺔ ﻤﻥ ﻤﺴﺘﻭﻴﺎﺕ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻷﻗل ﺇﻟﻰ ﺍﻷﻋﻠﻰ ﺍﻟﻤﺜ ﺎﺭﺓ ، ﺃﻱ ﻴﻤﻜﻥ ﺃﻥ ﻨﺸﺎﻫﺩ ﻨﻭﻋﻴﻥ ﻤﻥ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ σ−σ* ﻭ n−σ* .

 ﻟﻜﻨﻨﺎ ﺭﺃﻴﻨﺎ ﺴﺎﺒﻘﺎﹰ ﺃﻥ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻤﻥ ﻨﻭﻉ σ−σ* ﻟﻴﺱ ﻋﻤﻠﻴﺎﹰ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻻ ﺒﺩ ﻤﻥ ﻤﻨﺎﻗﺸﺔ ﺍﻟﻨﻭﻉ ﺍﻵﺨﺭ ﻤﻥ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ، ﺃﻻ ﻭﻫﻭ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ n ﺇﻟﻰ σ * ، ﺃﻱ ( n−σ* ). ﻭﺒﺎﻟﺭﻏﻡ ﻤﻥ ﺃﻥ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ n−σ* ﻴﺒﺩﻭ ﺃﻨﻪ ﺒﺤﺎﺠﺔ ﺇﻟﻰ ﻁﺎﻗﺔ ﺃﻗل ﺒﻜﺜﻴﺭ ﻤﻥ ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻼﺯﻤﺔ ﻟل σ−σ* ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈﻥ ﺨﻁﺭ ﺘﻜﺴﺭ ﺍﻟﺭﻭﺍﺒﻁ ( photodecomposition ) ﻀﻌﻴﻑ ﻟﻠﻐﺎﻴﺔ ، ﺇﻻ ﺃﻥ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ ﺍل n−σ* ﻴﻌﺎﻨﻲ ﻤﻥ ﻤﺸﻜﻼﺕ ﺃﻴﻀﺎﹰ ، ﻭﻴﻤﻜﻥ ﺘﻠﺨﻴﺼﻬﺎ ﺒﻤﺎ ﻴﻠﻲ : .1 ﺘﻘﺭﻴﺒﺎﹰ ﺠﻤﻴﻊ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺘﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻏﻴﺭ ﺭﺍﺒﻁﺔ ( non bonding electrons ) ، ﻭﻋﻠﻰ ﺭﺃﺴﻬﺎ ﺃﻫﻡ ﻤﺫﻴﺏ ، ﺃﻻ ﻭﻫﻭ ﺍﻟﻤﺎﺀ ، ﻓﻠﻬﺫﺍ ﻻ ﻴﻤﻜﻥ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﺍﻟﻤﺎﺀ ﻜﻤﺫﻴﺏ ﺇﺫ ﺃﻥ ﻜل ﺠﺯﻱﺀ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﺎﺀ ﻴﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺯﻭﺠﻴﻥ ﻤﻥ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺍﻟﺤﺭﺓ . .2 ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺍﻟﻘﻁﺒﻴﺔ ( ﻜﺎﻟﻤﺎﺀ ) ﻓﺈﻥ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻼﺯﻤﺔ ﻟﻼﻨﺘﻘﺎل n−σ* ﺘﺯﺩﺍﺩ ، ﻭﻫﻭ ﻤﺎ ﻴﻁﻠﻕ ﻋﻠﻴﻪ hypsochromic shift ﺃﻭ blue shift ، ﻤﻤﺎ ﻴﻘﻠل ﺍﺤﺘﻤﺎﻟﻴﺔ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ . ﻭﻤﻥ ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﺘﻔﻬﻡ ﻤﺎ ﻴﺤﺩﺙ ، ﺤﻴﺙ ﺃﻨﻪ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺫﻴﺏ ﺍﻟﻘﻁﺒﻲ ﻴﺘﻡ ﺯﻴﺎﺩﺓ ﺍﺴﺘﻘﺭﺍﺭ ﺍل n electrons ﻷﻥ ﻗﻁﺒﻴﺘﻬﺎ ﺃﻋﻠﻰ ﻤﺎ ﻴﻤﻜﻥ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻴﻨﺨﻔﺽ ﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﻟﻬﺎ ﺒﺸﻜل ﻤﻠﺤﻭﻅ . ﺃﻤﺎ ﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ σ * ﻓﻬﻭ ﺃﻴﻀﺎﹰ ﻗﻁﺒﻲ ﻨﺴﺒﻴﺎﹰ ﻭﺘﻨﺨﻔﺽ ﻁﺎﻗﺘ ﻪ ﻗﻠﻴ ﻼﹰ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺍﻟﻘﻁﺒﻴﺔ ، ﻟﻜﻥ ﺍﻟﻨﺘﻴﺠﺔ ﺍﻟﻨﻬﺎﺌﻴﺔ ﺘﺒﻘﻰ ﺯﻴﺎﺩﺓ ﻓﻲ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ، ﺃﻭ ﻨﻘﺹ ﺍﻟﻁﻭل ﺍﻟﻤﻭﺠﻲ ، ﻭﻀﻌﻑ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ . .3 ﺘﺘﻤﻴﺯ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻤﻥ ﺍل n−σ* ﺒﻤﻌﺎﻤل ﺍﻤﺘﺼﺎﺹ ﻗﻠﻴل ﻨﺴﺒﻴﺎﹰ . ﺃﻤﺎ ﺍﻟﻨﻭﻉ ﺍﻷﺨﻴﺭ ﻤﻥ ﺍﻟﺭﻭﺍﺒﻁ ﻓﻬﻭ ﻤﺎ ﻴﻌﺭﻑ ﺒﺭﻭﺍﺒﻁ π ، ﻭﻋﻠﻴﻪ ﻴﻤﻜﻥ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ( ﺒﺎﻹﻀﺎﻓﺔ ﺇﻟﻰ ﺍل σ−σ* ) ﻤﻥ ﺍل π−π* ، ﻭﺇﻥ ﻜﺎﻨﺕ ﻫﻨﺎﻙ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻏﻴﺭ ﺭﺍﺒﻁﺔ ﻓﺈﻨﻪ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﺃﻴﻀﺎﹰ ﺤﺩﻭﺙ ﺍﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻤﻥ ﻨﻭﻉ n−π* ( ﻜﻤﺎ ﻓﻲ ﺒﻌﺽ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﻤﺜل ﺍﻟﻔﻭﺭﻤﺎﻟﺩﻫﻴﺩ ).

ﺇﻥ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻤﻥ n−π* ﻻ ﺘﺘﻁﻠﺏ ﻁﺎﻗﺔ ﻋﺎﻟﻴﺔ ﻋﻠﻰ ﺍﻹﻁﻼﻕ ، ﻜﻤﺎ ﻓﻲ ﺍﻟﺸﻜل : ﻭﻗﺩ ﻴﻅﻥ ﺍﻟﺒﻌﺽ ﺃﻥ ﺘﻠﻙ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻤﺜﺎﻟﻴﺔ ، ﻟﻜﻥ ﻟﻸﺴﻑ ، ﺘﺒﻴﻥ ﺃﻴﻀﺎﹰ ﺃﻥ ﺘﻠﻙ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻟﻴﺴﺕ ﺠﻴﺩﺓ ، ﻭﻻ ﻴﻤﻜﻥ ﺍﻟﺘﻌﻭﻴل ﻋﻠﻴﻬﺎ ، ﻭﺫﻟﻙ ﻟﻸﺴﺒﺎﺏ ﺍﻟﺘﺎﻟﻴﺔ : .1 ﻤﻌﺎﻤل ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺼﻴﺔ ﻟﻼﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ ﺍل n−π* ﻴﻌﺘﺒﺭ ﻗﻠﻴل ﺠﺩﺍﹰ .2 ﺒﻌﺽ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺘﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻏﻴﺭ ﺭﺍﺒﻁﺔ ﻭﺭﻭﺍﺒﻁ π ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻻ ﻴﻤﻜﻥ ﺍﺴﺘﺨﺩﺍﻤﻬﺎ ﻓﻲ ﺘﺤﻀﻴﺭ ﺍﻟﻌﻴﻨﺔ . .3 ﻓﻲ ﺍﻟ ﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺍﻟﻘﻁﺒﻴﺔ ( ﻜﺎﻟﻤﺎﺀ ) ﻓﺈﻥ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻼﺯﻤﺔ ﻟﻼﻨﺘﻘﺎل n−π* ﺘﺯﺩﺍﺩ ، ﻭﻫﻭ ﻤﺎ ﻴﻁﻠﻕ ﻋﻠﻴﻪ hypsochromic shift ﺃﻭ blue shift ، ﻤﻤﺎ ﻴﻘﻠل ﺍﺤﺘﻤﺎﻟﻴﺔ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ . ﻭﻤﻥ ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﺘﻔﻬﻡ ﻤﺎ ﻴﺤﺩﺙ ، ﺤﻴﺙ ﺃﻨﻪ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺫﻴﺏ ﺍﻟﻘﻁﺒﻲ ﻴﺘﻡ ﺯﻴﺎﺩﺓ ﺍﺴﺘﻘﺭﺍﺭ ﺍل n electrons ﻜﺜﻴﺭﺍﹰ ﻷﻥ ﻗﻁﺒﻴﺔ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨ ﺎﺕ ﺃﻋﻠﻰ ﻤﺎ ﻴﻤﻜﻥ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻴﻨﺨﻔﺽ ﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﻟﻬﺎ ﺒﺸﻜل ﻤﻠﺤﻭﻅ . ﺃﻤﺎ ﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ π* ﻓﻬﻭ ﺃﻴﻀﺎﹰ ﻗﻁﺒﻲ ﻨﺴﺒﻴﺎﹰ ﻭﺘﻨﺨﻔﺽ ﻁﺎﻗﺘﻪ ﻟﻜﻥ ﻗﻠﻴ ﻼﹰ ( ﺒﺸﻜل ﻨﺴﺒﻲ ) ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺍﻟﻘﻁﺒﻴﺔ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈﻥ ﺍﻟﻨﺘﻴﺠﺔ ﺍﻟﻨﻬﺎﺌﻴﺔ ﺘﺒﻘﻰ ﺯﻴﺎﺩﺓ ﻓﻲ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ، ﺃﻭ ﻨﻘﺹ ﺍﻟﻁﻭل ﺍﻟﻤﻭﺠﻲ ، ﻭﻀﻌﻑ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ .

 ﺃﻤﺎ ﺍﻟﻨﻭﻉ ﺍﻷﺨﻴﺭ ﻤﻥ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻓﻬﻭ ﺍل π−π* ، ﺤﻴﺙ ﺘﻌﺘﺒﺭ ﺘﻠﻙ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻤﻥ ﺃﻓﻀل ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ، ﻭﻴﻌﺘﺒﺭ ﻭﺠﻭﺩﻫﺎ ﻓﻲ ﻤﺭﻜﺏ ﻤﺎ ﺃﺴﺎﺴﺎﹰ ﻟﻠﺘﻔﻜﻴﺭ ﺒﺎﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﺍل UV-Vis absorption spectroscopy ﻓﻲ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴل . ﻭﺘﻜﺘﺴﺏ ﺘﻠﻙ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻤﻥ ﺍل π−π* ﺃﻫﻤﻴﺔ ﺨﺎﺼﺔ ﻨﻅﺭﺍﹰ ﻟﻠﺨﺼﺎﺌﺹ ﺍﻟﻤﺜﺎﻟ ﻴﺔ ﺍﻟﺘﻲ ﺘﻤﺘﻠﻜﻬﺎ ، ﻭﻤﻥ ﺃﻫﻤﻬﺎ : .1 ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻼﺯﻤﺔ ﻟﻼﻨﺘﻘﺎل ﻗﻠﻴﻠﺔ ﻨﺴﺒﻴﺎﹰ ، ﻭﺒﻌﻴﺩﺓ ﻋﻥ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻼﺯﻤﺔ ﻟﺘﻜﺴﻴﺭ ﺍﻟﻤﺭﻜﺏ ( photodecomposition energy ). .2 ﻤﻌﺎﻤل ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺼﻴﺔ ﻟﻬﺎ ﻋﺎﻟﻲ ﻟﻠﻐﺎﻴﺔ ، ﺇﺫ ﻴﺼل ﺇﻟﻰ 103 -105 ( ﻤﻘﺎﺭﻨﺔ ﺒﺎل n−π* ﺃﻗل ﻤﻥ ﻤﺎﺌﺔ ، ﻭ n−σ* ﺃﻗل ﻤﻥ 1000 ) ، ﻤﻤﺎ ﻴﺴﻤﺢ ﺒﺤﺴﺎﺴﻴﺔ ﻋﺎﻟﻴﺔ . .3 ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺍﻟﻘﻁﺒﻴﺔ ، ﺘﺯﺩﺍﺩ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺼﻴﺔ ﺒﺸﻜل ﻤﻠﻤﻭﺱ ، ﻭﺫﻟﻙ ﻷﻥ ﺍل π* ﺃﻜﺜﺭ ﻗﻁﺒﻴﺔ ( ﺘﻘل ﻁﺎﻗﺘﻬﺎ ﺃﻜﺜﺭ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺍﻟﻘﻁﺒﻴﺔ ) ﻤﻥ ﺍل π ( ﺍﻟﺘﻲ ﺘﻘل ﻁﺎﻗﺘﻬﺎ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺍﻟﻘﻁﺒﻴﺔ ، ﻟﻜﻥ ﺒﺸﻜل ﻗﻠﻴل ﻟﻠﻐﺎﻴﺔ ، ﻨﺴﺒﻴﺎﹰ ). ﻭﺍﻟﻤﺤﺼﻠﺔ ﻨﻘﺹ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻼﺯﻤﺔ ﻟﻼﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ ﺍل π−π* ، ﻭﻫﻭ ﻤﺎ ﻴﻁﻠﻕ ﻋﻠﻴﻪ bathochromic shift ﺃﻭ red shift .

 ﺃﻱ ﺃﻨﻪ ﻻﺴﺘﺨﺩﺍﻡ ﺍل UV-Vis absorption spectroscopy ﻓﻲ ﺘﺤﻠﻴل ﺃﻱ ﻤﺭﻜﺏ ، ﻓﺈﻥ ﻫﺫﺍ ﺍﻟﻤﺭﻜﺏ ﻴﺠﺏ ﺃﻥ ﻴﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺭﻭﺍﺒﻁ π ﺃﻭ ( d or f electrons ، ﻜﻤﺎ ﺴﻨﺭﻯ ﻻﺤﻘﺎﹰ ). ﻭﻴﻭﻀﺢ ﺍﻟﺸﻜل ﺍﻟﺘﺎﻟﻲ ﺍﻟﻤﺼﻁﻠﺤﺎﺕ ﺍﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ﺍﻟﻤﺴﺘﺨﺩﻤﺔ ﻟ ﻠﺘﻌﺒﻴﺭ ﻋﻥ ﺯﻴﺎﺩﺓ ﺃﻭ ﻨﻘﺹ ﺍﻟﻁﻭل ﺍﻟﻤﻭﺠﻲ ( ﻋﻠﻰ ﺍﻟﻤﺤﻭﺭ ﺍﻟﺴﻴﻨﻲ ) ، ﻭﺯﻴﺎﺩﺓ ﺃﻭ ﻨﻘﺹ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺼﻴﺔ ( ﻋﻠﻰ ﺍﻟﻤﺤﻭﺭ ﺍﻟﺼﺎﺩﻱ ). ﺘﺄﺜﻴﺭ ﺍل conjugation ﻋﻠﻰ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﻴﺘﺄﺜﺭ ﻤﻌﺎﻤل ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﺒﺎل conjugation ﺤﻴﺙ ﺘﺯﺩﺍﺩ ﻗﻴﻤﺔ ﻤﻌﺎﻤل ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﺒﺯﻴﺎﺩﺓ ﺩﺭﺠﺔ ﺍل conjugation ﻓﻲ ﺍﻟﺠﺯﻱﺀ ، ﻨﻅﺭﺍﹰ ﻟﻠﺜﺒﺎﺕ ﺍﻹﻀﺎﻓﻲ ﻟل π* ، ﻤﻤﺎ ﻴﺅﺩﻱ ﺇﻟﻰ ﻨﻘﺹ ﻁﺎﻗﺔ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ π−π* ، ﻭﻫﺫﺍ ﻴﺅﺩﻱ ﺒﺩﻭﺭﻩ ﺇﻟﻰ bathochromic or red shift .

ﻭﻤﻥ ﺍﻟﻤﻤﻜﻥ ﺍﻟﻨﻅﺭ ﺇﻟﻰ ﺃﺯﻭﺍﺝ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺍﻟﺘﺎﻟﻴﺔ ﻭﻤﻘﺎﺭﻨﺔ ﺘﻐﻴﺭ ﺍﻟﻁﻭل ﺍﻟﻤﻭﺠﻲ ﻤﻊ ﺍل conjugation : ﻭﺃﻴﻀﺎﹰ :10 ﺘﺄﺜﻴﺭ ﺍل aromaticity ﻤﻥ ﺍﻟﻤﻌﻠﻭﻡ ﺃﻥ ﺍل aromaticity ﺘﻀﻔﻲ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﻤﺭﻜﺏ ﺜﺒﺎﺘﺎﹰ ﻜﺒﻴﺭﺍﹰ ﻟﻠﻐﺎﻴﺔ ، ﺤﻴﺙ ﺘﻘل ﻁﺎﻗﺔ ﺍل π* ﺒﺸﻜل ﻤﻠﺤﻭﻅ ، ﻤﻤﺎ ﻴﺅﺩﻱ ﺇﻟﻰ ﻨﻘﺹ ﻁﺎﻗﺔ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ π−π* ، ﻭﻫﺫﺍ ﻴﺅﺩﻱ ﺒﺩﻭﺭﻩ ﺇﻟﻰ bathochromic or red shift ، ﻜﻤﺎ ﻴﺅﺩﻱ ﺇﻟﻰ ﺍﻤﺘﺼﺎﺼﻴﺔ ﺃﻋﻠﻰ ( hyperchromic shift ). ﻭﻴﺯﺩﺍﺩ ﺍﻟﻁﻭل ﺍﻟﻤﻭﺠﻲ ﺒﺯﻴﺎﺩﺓ ﻋﺩﺩ ﺍل aromatic rings ، ﻜﻤﺎ ﻓﻲ ﺍﻟﺸﻜل ﺍﻟﺘﺎﻟﻲ : ﻤﻊ ﺍﻟﻌﻠﻡ ﺃﻥ ﻋﺩﺩ ﺭﻭﺍﺒﻁ ﺍل π ﻓﻲ ﻤﺜل ﻫﺫﺍ ﺍﻟﻨﻭﻉ ﻤﻥ ﺍﻟﺠﺯﻴﺌﺎﺕ ( ﺃﻭ ﺤﺘﻰ ﺍل conjugation ﺒﻴﻨﻬﺎ ) ﻻ ﻴﻤﻜﻥ ﺃﻥ ﻴﻔﺴﺭ ﺘﻠﻙ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺼﻴﺔ ﺍﻟﻌﺎﻟﻴﺔ ﺍﻟﺘﻲ ﺘﺘﻤﻴﺯ ﺒﻬﺎ ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ . ﻓﻤﺜ ﻼﹰ ﺍﻟﺒﻨﺯﻴﻥ ﻴﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ 3 ﺭﻭﺍﺒﻁ π ، ﻭﻫﻲ ﺃﻴﻀﺎﹰ conjugated ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻨﺘﻭﻗﻊ ﻤﻌﺎﻤل ﺍﻤﺘﺼﺎﺹ ﻴﻘﺘﺭﺏ ﻤﻥ 33000 ، ﺇﻻ ﺃﻨﻪ ﺒﺴﺒﺏ ﺍل aromaticity ﻨﻼﺤﻅ ﺃﻥ ﻗﻴﻤﺔ ﻤﻌﺎﻤل ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﻴﺼل ﺇﻟﻰ 60000 ﺘﻘﺭﻴﺒﺎﹰ ، ﻭﻫﻭ ﻤﺎ ﻻ ﻴﻤﻜﻥ ﺘﻔﺴﻴﺭﻩ ﺇﻻ ﻋﻠﻰ ﻀﻭﺀ ﺍﻟﺜﺒﺎﺕ ﺍﻟﺤﺎﺼل ﻨﺘﻴﺠﺔ ﻟﻠﻁﺒﻴﻌﺔ ﺍﻷﺭﻭﻤﺎﺘﻴﺔ ﻟﻠﺒﻨﺯﻴﻥ . ﺘﺄﺜﻴﺭ ﺍل auxochrome ﻋﻤﻭﻤﺎﹰ ﻴﻁﻠﻕ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﺠﺯﺀ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﺭﻜﺏ ﺍﻟﻤﺴﺌﻭل ﻋﻥ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ( ﺍﻟﺫﻱ ﻴﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺭﻭﺍﺒﻁ π) ﻤﺼﻁﻠﺢ chromophore ، ﺒﻴﻨﻤﺎ ﻴﻁﻠﻕ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﻤﺠﻤﻭﻋﺎﺕ ﺍﻟﻤﺭﺘﺒﻁﺔ ﺒﺎل chromophore ﻭﺍﻟﺘﻲ ﻫﻲ ﺒﺤﺩ ﺫﺍﺘﻬﺎ ﻻ ﺘﻤﺘﺹ ، ﺒﻴﻨﻤﺎ ﺍﺭﺘﺒﺎﻁﻬﺎ ﺒﺎل chromophore ﻴﺤﺴﻥ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ

ﻭﻴﺯﻴﺩ ﺍﻟﻁﻭل ﺍﻟﻤﻭﺠﻲ ، ﻴﻁﻠﻕ ﻋﻠﻴﻬﺎ auxochromes . ﻭﻤﻥ ﺃﻤﺜﻠﺘﻬﺎ ﻤﺠﻤﻭﻋﺎﺕ ﺍل –OH, - NH2, -OCH3, ﻭﻤﺜﻴﻼﺘﻬﺎ . ﺇﻥ ﻭﺠﻭﺩ ﻤﺜل ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻤﺠﻤﻭﻋﺎﺕ ﻴﺯﻴﺩ ﻤﻥ ﺜﺒﺎﺕ ﺍل π* ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻴﺘﺴﺒﺏ ﻓﻲ ﺨﻔﺽ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺍﻟﻼﺯﻤﺔ ﻟﻼﻨﺘﻘﺎل ﻤﻥ ﺍل π ﺇﻟﻰ π* ، ﻭﻴﺤﺩﺙ red shift ﺃﻭ bathochromic shift . ﺍﻤﺘﺼﺎﺹ ﺍﻟﻤﺠﻤﻭﻋﺎﺕ ﻏﻴﺭ ﺍﻟﻌﻀﻭﻴﺔ ﺒﻌﺽ ﺍﻟﻤﺠﻤﻭﻋﺎﺕ ﻏﻴﺭ ﺍﻟﻌﻀﻭﻴﺔ – ﻤﺜل ﺍﻟﻜﺭﺒﻭﻨﺎﺕ ﻭﺍﻟﻜﺒﺭﻴﺘﺎﺕ ﻭﺍﻟﻔﻭﺴﻔﺎﺕ ﻭﺍﻟﻨﺘﺭﺍﺕ ﻭﺍﻷﺯﺍﻴﺩ ﻭﻏﻴﺭﻫﺎ – ﺘﻤﺘﺹ ﻓﻲ ﻤﻨﻁﻘﺔ ﺍﻟﻸﺸﻌﺔ ﻓﻭﻕ ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ، ﻏﺎﻟﺒﺎﹰ ﻨﺘﻴﺠﺔ ﻟﻼﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﻤﻥ ﺍل n ﺇﻟﻰ π* . ﻭﻫﻲ ﺍﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﺫﺍﺕ ﺍﻤﺘﺼﺎﺼﻴﺔ ﻀﻌﻴﻔﺔ ﻋﺎﺩﺓ ، ﻟﻜﻥ ﻴﺠﺏ ﺃﺨﺫﻫﺎ ﺒﻌﻴﻥ ﺍ ﻻﻋﺘﺒﺎﺭ ﻋﻨﺩﻤﺎ ﻴﺴﺘﺨﺩﻡ ﺍﺤﺩ ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻤﻜﻭﻨﺎﺕ ﻓﻲ ﺘﺤﻀﻴﺭ ﺍﻟﻤﺤﻠﻭل ﻟﻠﺘﺤﻠﻴل ، ﻷﻨﻪ ﺤﻴﻨﻬﺎ ﻴﻜﻭﻥ ﺘﺭﻜﻴﺯﻫﺎ ﻋﺎﻟﻴﺎﹰ . ﻭﻤﻥ ﺍﻟﻤﺫﻴﺒﺎﺕ ﺍﻟﻤﻌﺭﻭﻓﺔ ﻤﺎ ﻴﻤﺘﺹ ﻋﻨﺩ ﺃﻁﻭﺍل ﻤﻭﺠﻴﺔ ﻤﻨﺨﻔﻀﺔ ، ﻭﻤﻨﻬﺎ ﻤﺎ ﻴﻤﺘﺹ ﻋﻨﺩ ﺃﻁﻭﺍل ﻤﻭﺠﻴﺔ ﺃﻁﻭل ، ﻭﻤﻥ ﺍﻟﻤﻬﻡ ﻤﻌﺭﻓﺔ ﺍﻟﻁﻭل ﺍﻟﻤﻭﺠﻲ ﺍﻟﺫﻱ ﺒﻌﺩﻩ ﻴﺼﺒﺢ ﺍﻤﺘﺼﺎﺹ ﺍﻟﻤﺫﻴﺏ ﻤﻬﻤﺎﹰ ، ﻭ ﺍﻟﺠﺩﻭل ﺍﻟﺘﺎﻟﻲ ﻴﻭﻀﺢ ﺫﻟﻙ :

 ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺍﻟﺘﻲ ﺘﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﻋﻨﺎﺼﺭ ﻤﻥ ﻤﺠﻤﻭﻋﺔ ﺍل d and f-block ﻻ ﻴﺨﻔﻰ ﻋﻠﻰ ﺃﺤﺩ ﻤﻥ ﺍﻟﻤﺸﺘﻐﻠﻴﻥ ﻓﻲ ﻤﺠﺎل ﺍﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺀ ﺃﻥ ﺒﻌﺽ ﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺍﻟﻌﻨﺎﺼﺭ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻟﻴﺔ )d- block elements ) ﻭﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻟﻴﺔ ﺍﻟﺩﺍﺨﻠﻴﺔ ( f-block elements ) ﻫﻲ ﻋﻨﺎﺼﺭ ﻤﻠﻭﻨﺔ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﻬﻲ ﺘﻤﺘﺹ ﻓﻲ ﻤﻨﻁﻘﺔ ﺍﻟﻀﻭﺀ ﺍﻟﻤﺭﺌﻲ ( ﻁﺒﻌﺎﹰ ﺒﻌﻀﻬﺎ ﻏﻴﺭ ﻤﻠﻭﻥ ﻭﻴﻤﺘﺹ ﻓﻲ ﻤﻨﻁﻘﺔ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﻓﻭﻕ ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ) ، ﺒﺎﻟﺭﻏﻡ ﻤﻥ ﺨﻠﻭ ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﻤﻥ ﺭﻭﺍﺒﻁ π ، ﻭﻫﺫﺍ ﺃﻤﺭ ﺒﺤﺎﺠﺔ ﺇﻟﻰ ﺘﻔﺴﻴﺭ . ﻓﻌﻨﺩﻤﺎ ﻴﺘﻡ ﺇﺫﺍﺒﺔ ﺃﻤﻼﺡ ﺍﻟﻨﺤﺎﺱ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺎﺀ ﻓﺈﻨﻬﺎ ﺘﻜﺘﺴﺏ ﺍﻟﻠﻭﻥ ﺍﻷﺯﺭﻕ ، ﻭﻋﻨﺩ ﻤﺎ ﺘﺫﺍﺏ ﻓﻲ ﻤﺤﻠﻭل ﺃﻤﻭﻨﻴﺎ ﻓﺈﻥ ﻟﻭﻨﻬﺎ ﻴﺼﺒﺢ ﺃﺯﺭﻗﺎﹰ ﻏﺎﻤﻘﺎﹰ . ﻭﻴﻌﺘﻤﺩ ﺍﻟﻠﻭﻥ ﻋﻠﻰ ﻁﺒﻴﻌﺔ ﺍل ligands ﺍﻟﺘﻲ ﺘﺭﺘﺒﻁ ﺒﺎﻟﻌﻨﺼﺭ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻟﻲ . ﻭﻴﻅﻬﺭ ﻓﻲ ﺍﻟﺸﻜل ﺍﻟﺘﺎﻟﻲ ﺃﻟﻭﺍﻥ ﻤﺤﺎﻟﻴل ﺃﻤﻼﺡ ﺒﻌﺽ ﺍﻟﻌﻨﺎﺼﺭ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻟﻴﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺎﺀ : ﻓﺒﺎﻹﻀﺎﻓﺔ ﺇﻟﻰ ﺍﻟﻠﻭﻥ ﺍﻷﺯﺭﻕ ﻟﻤﺤﻠﻭل ﺃﻤﻼﺡ ﺍﻟﻨﺤﺎﺱ )II ( ، ﻨﺠﺩ ﺃﻥ ﻤ ﺤﻠﻭل ﺃﻤﻼﺡ ﺍﻟﻨﻴﻜل )II ( ﻭﺍﻟﻜﻭﺒﺎﻟﺕ )II ( ﻭﺍﻟﺤﺩﻴﺩ )II ( ﻭﺍﻟﻜﺭﻭﻡ )III ( ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺎﺀ ﺘﻌﻁﻲ ﺍﻷﻟﻭﺍﻥ ﺍﻷﺨﻀﺭ ﻭﺍﻷﺤﻤﺭ ﻭﺍﻷﺨﻀﺭ ﺍﻟﺒﺎﻫﺕ ﻭﺍﻷﺯﺭﻕ ﺍﻟﻤﺎﺌل ﻟﻠﺒﻨﻔﺴﺠﻲ ، ﺒﺎﻟﺘﺭﺘﻴﺏ . ﻭﻫﻨﺎﻙ ﻋﺩﺓ ﻨﻅﺭﻴﺎﺕ ﺘﻔﺴﺭ ﺴﺒﺏ ﻅﻬﻭﺭ ﺘﻠﻙ

 ﺍﻷﻟﻭﺍﻥ ، ﻭﻤﻥ ﺃﻫﻤﻬﺎ - ﻭﺭﺒﻤﺎ ﺃﺒﺴﻁﻬﺎ – ﻨﻅﺭﻴﺔ ﺍل crystal field ، ﻭﺍﻟﺘﻲ ﺘﻘﻭﻡ ﻋﻠﻰ ﺃﺴﺎﺱ ﺍﻨﻘﺴﺎﻡ ﻤﺴﺘﻭﻯ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ d or f ﻓﻲ ﻭﺠﻭﺩ ﺍل ligands . ﺇﻥ ﻤﺎ ﺘﻌﻠﻤﻨﺎﻩ ﻓﻲ ﻤﺴﺎﻕ ﺍﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺀ ﺍﻟﻌﺎﻤﺔ ﻤﻥ ﺃﻥ ﺍل d orbital ﻴﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺨﻤﺴﺔ ﺃﻭﺭﺒﻴﺘﺎﻻﺕ ﻓﺭﻋﻴﺔ ﻤﺘﺴﺎﻭﻴﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ، ﻭﺃﻥ ﺍل f orbital ﻴﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ﺴﺒﻌﺔ ﺃﻭﺭﺒﻴﺘﺎﻻﺕ ﻓﺭﻋﻴﺔ ﻤﺘﺴﺎﻭﻴﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﺼﺤﻴﺢ ﻓﻘﻁ ﻟ ﺫﺭﺍﺕ ﺍﻟﻌﻨﺎﺼﺭ ﺍﻟﻤﻌﺯﻭﻟﺔ ( ﻜل ﺫﺭﺓ ﻋﻠﻰ ﺤﺩﺓ ، ﻭﺒﻌﻴﺩﺓ ﻋﻥ ﺒﺎﻗﻲ ﺍﻟﺫﺭﺍﺕ ﺒﺤﻴﺙ ﻻ ﺘﺅﺜﺭ ﻓﻴﻬﺎ ) ﻓﻲ ﺍﻟﺤﺎﻟﺔ ﺍﻟﻐﺎﺯﻴﺔ ، ﺃﻤﺎ ﻭﺠﻭﺩ ﺃﻴﻭﻨﺎﺕ ﺍﻟﻌﻨﺼﺭ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺤﺎﻟﻴل ﺍﻟﺘﻲ ﺘﺤﺘﻭﻱ ﻋﻠﻰ ligands ﻓﺈﻥ ﺘﻠﻙ ﺍل ligands ﺘﻘﺘﺭﺏ ﻤﻥ ﺍﻷﻴﻭﻥ ﻟﺘﻜﻭﻥ ﺭﻭﺍﺒﻁ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﺘﺘﻐﻴﺭ ﻁﺎﻗﺔ ﺍﻷﻭﺭﺒﻴﺘﺎﻻﺕ ﺍﻟﻔﺭﻋﻴﺔ ﺒﺤﺴﺏ ﺍﺘ ﺠﺎﻩ ﺍﻗﺘﺭﺍﺏ ﺍل ligand ﻤﻥ ﺘﻠﻙ ﺍﻷﻭﺭﺒﻴﺘﺎﻻﺕ ، ﺃﻱ ﻤﺩﻯ ﺍﻟﺘﻨﺎﻓﺭ ﺍﻟﺤﺎﺩﺙ ﺒﻴﻥ ﻜل ligand ﻤﻊ ﻜل ﺃﻭﺭﺒﻴﺘﺎل ﻓﺭﻋﻲ . ﻭﻜﻲ ﻨﻜﻭﻥ ﻭﺍﻀﺤﻴﻥ ﺃﻜﺜﺭ ، ﻟﻨﺤﺎﻭل ﺍﻟﻨﻅﺭ ﺇﻟﻰ ﻋﻨﺼﺭ ﻤﺤﺎﻁ ﺒﺴﺘﺔ ﺠﺯﻴﺌﺎﺕ ﻤﻥ ﺍل ligand ، ﺤﻴﺙ ﺃﻥ ﺍﻟﺸﻜل ﺍﻟﻔﺭﺍﻏﻲ ﺍﻟﻤﻨﺎﺴﺏ ﻟﺫﻟﻙ ﻫﻭ ﺜﻤﺎﻨﻲ ﺍﻷﻭﺠﻪ ( octahedral ). ﻭﺍﻵﻥ ﻟﻨﺭ ﻜﻴﻑ ﺘ ﻘﺘﺭﺏ ﺘﻠﻙ ﺍل ligands ﻟﺘﻜﻭﻥ ﺍﻟﺸﻜل ﺍﻟﻔﺭﺍﻏﻲ ﺍﻟﻤﻁﻠﻭﺏ ، ﻟﻌﻨﺼﺭ ﺍﻨﺘﻘﺎﻟﻲ )d block element ) ، ﻭﻟﻨﺘﺫﻜﺭ ﺃﻥ ﺃﺯﻭﺍﺝ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺘﺤﺎﻭل ﺃﻥ ﺘﺒﺘﻌﺩ ( ﺘﺘﻨﺎﻓﺭ ) ﻋﻥ ﺒﻌﻀﻬﺎ ﺍﻟﺒﻌﺽ ﺒﻘﺩﺭ ﻤﺎ ﺘﺴﺘﻁﻴﻊ . ﻤﻥ ﺍﻟﻤﻌﻠﻭﻡ ﺃﻥ ﺍل d orbitals ﺍﻟﺨﻤﺴﺔ ﺘﺄﺨﺫ ﺍﻻﺘﺠﺎﻫﺎﺕ ﺍﻟﺘﺎﻟﻴﺔ :

4 ﻭﻋﻨﺩ ﺘﻜﻭﻴﻥ ﺍﻟﻤﺭﻜﺏ ﺜﻤﺎﻨﻲ ﺍﻷ ﻭﺠﻪ ، ﻓﺈﻨﻪ ﻻ ﻤﻨﺎﺹ ﻤﻥ ﺍﻗﺘﺭﺍﺏ ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺍل ligand ﻤﻥ ﺍل dz 2 ﻭﺍل dx 2 -y 2 ﻤﺒﺎﺸﺭﺓ ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻴﺤﺩﺙ ﺃﻜﺒﺭ ﺘﻨﺎﻓﺭ ﻤﻤﻜﻥ ، ﺃﻤﺎ ﺍل ligands ﺍﻟﺜﻼﺜﺔ ﺍﻷﺨﺭﻯ ﻓﺘﻘﻊ ﺒﻴﻥ ﺍﻟﻤﺤﺎﻭﺭ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻴﻜﻭﻥ ﺍﻟﺘﻨﺎﻓﺭ ﺃﻗل . ﻭﺒﻤﻌﻨﻰ ﺁﺨﺭ ، ﻴﻤﻜﻥ ﺍﻟﻘﻭل ﺃﻥ ﺍﻷﻭﺭﺒﻴﺘﺎﻻﺕ ﺍﻟﻔﺭﻋﻴﺔ ﺍﻟﺨﻤﺴﺔ ﻓﻲ ﺍل d ﻟﻡ ﺘﻌﺩ ﻤﺘﺴﺎﻭﻴﺔ ﻓﻲ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ، ﺒل ﺃﺼﺒﺢ ﺇﺜﻨﺎﻥ ﻤﻨﻬﺎ ﺃﻋﻠﻰ ﻤﻥ ﺍﻟﺜﻼﺜﺔ ﺍﻵﺨﺭﻴﻥ ، ﺃﻱ ﺤﺩﺙ ﺍﻨﻘﺴﺎﻡ ﻓﻲ ﻁﺎﻗﺔ ﺍل d orbital : ﻭﻤﻥ ﺍﻟﺠﺩﻴﺭ ﺒﺎﻟﺫﻜﺭ ﺃﻥ ﺍﻷﺸﻜﺎل ﺍﻟﻔﺭﺍﻏﻴﺔ ﺍﻷﺨﺭﻯ ﺍﻟﺘﻲ ﺘﻨﺸﺄ ﻋﻥ ﺘﻜﻭﻥ ﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺒﻴﻥ ﺃﻴﻭﻨﺎﺕ ﺍﻟﻌﻨﺎﺼﺭ ﻭﺍل ligands ﺘﺅﺩﻱ ﺇﻟﻰ ﺍﻨﻘﺴﺎﻤﺎﺕ ﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ﻋﻤﺎ ﺭﺃﻴﻨﺎﻩ ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺜﺎ ل ﺍﻟﺴﺎﺒﻕ ، ﻜﻤﺎ ﺃﻥ ﺍﻻﻨﻘﺴﺎﻤﺎﺕ ﺍﻟﺤﺎﺩﺜﺔ ﻓﻲ ﻤﺤﺎﻟﻴل ﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﻋﻨﺎﺼﺭ ﺍل f block ﻗﺩ ﺘﻜﻭﻥ ﻤﻌﻘﺩﺓ ﻟﻠﻐﺎﻴﺔ ، ﻭﻴﻨﺸﺄ ﻋﻨﻬﺎ ﺃﻜﺜﺭ ﻤﻥ ﺍﻨﻘﺴﺎﻡ . ﻤﺎ ﻴﻬﻤﻨﺎ ﻫﻨﺎ ﺃﻥ ﺘﻠﻙ ﺍﻻﻨﻘﺴﺎﻤﺎﺕ ﺘﻌﻁﻲ ﻓﺭﻕ ﻓﻲ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ﻴﻘﻊ ﻓﻲ ﻤﻨﻁﻘﺔ ﺍﻷﺸﻌﺔ ﺍﻟﻤﺭﺌﻴﺔ ﻭﻓﻭﻕ ﺍﻟﺒﻨﻔﺴﺠﻴﺔ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈﻥ ﻤﺤﺎﻟﻴل ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺘﻤﺘﺹ ﻓﻲ ﻫﺫﻩ ﺍﻟﻤﻨﻁﻘﺔ .

5 ﺍﻤﺘﺼﺎﺹ ﻋﻨﺎﺼﺭ ﺍل d block ﺒﺎﻟﻤﻘﺎﺭﻨﺔ ﻤﻊ ﻋﻨﺎﺼﺭ ﺍل f block ﺒﺎﻟﺭﻏﻡ ﻤﻥ ﺃﻥ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﺍﻟﻨﺎﺸﺊ ﻋﻥ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ d-d ﻭ f-f ﻴﻨﺸﺄ ﻋﻥ ﺍﻨﻘﺴﺎﻤﺎﺕ ﻓﻲ ﻁﺎﻗﺔ ﺍﻷﻭﺭﺒﻴﺘﺎﻻﺕ ﺍﻟﻔﺭﻋﻴﺔ ﻓﻲ ﺍل d ﻭ ﺍل f ، ﺇﻻ ﺃﻥ ﺸﻜل ﻤﻨﺤﻨﻰ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﻴﺨﺘﻠﻑ . ﻭﻴﻨﺸﺄ ﻫﺫﺍ ﺍﻻﺨﺘﻼﻑ ﺃﺴﺎﺴﺎﹰ ﻤﻥ ﻁﺒﻴﻌﺔ ﺘﻠﻙ ﺍﻟﻌﻨﺎﺼﺭ ، ﺤﻴﺙ ﺃﻥ ﻤﺩﺍﺭ d ﻴﻌﺘﺒﺭ ﺇﻟﻰ ﺤﺩ ﻜﺒﻴﺭ ﺴﻁﺤﻴﺎﹰ ( ﺃﻱ ﻗﺭﻴﺏ ﻤﻥ ﺍﻟﺴﻁﺢ ﺍﻟﺨﺎﺭﺠﻲ ﻟﻠﺫﺭﺓ ) ، ﻭﻋﻠﻰ ﺘﻘﺎﺭﺏ ﻜﺒﻴﺭ ﻤﻊ ﺍل ligands ، ﻤﻤﺎ ﻴﺅﺩﻱ ﺇﻟﻰ ﺘﺩﺍﺨﻼﺕ ﻭﺘﻨﺎﻓﺭ ﺃﻜﺒﺭ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﺍﺘﺴﺎﻉ ﻤﻨﺤﻨﻰ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﺃ ﻜﺜﺭ . ﻓﻤﺜ ﻼﹰ ﺒﺎﻟﻨﻅﺭ ﺇﻟﻰ ﻋﻨﺎﺼﺭ ﺍل 3d ﻨﺠﺩ ﺃﻥ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻴﺠﺏ ﺃﻥ ﺘﻤﻸ ﺍل 4s ﻗﺒل ﺃﻥ ﺘﺒﺩﺃ ﺒﻤلﺀ ﺍل 3d ، ﺇﻻ ﺃﻥ ﺍﻟﻌﻨﺼﺭ ﺍﻟﻤﺘﺄﻴﻥ ﺃﻭل ﻤﺎ ﻴﻔﻘﺩ ﺇﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻓﺈﻨﻪ ﻴﻔﻘﺩﻫﺎ ﻤﻥ ﺍل 4s ، ﻜﻭﻨﻪ ﺃﻋﻠﻰ ﻓﻲ ﺍﻟﻁﺎﻗﺔ ، ﻤﻤﺎ ﻴﺠﻌل ﺍل 3d ﻤﻌﺭﻀﺎﹰ ﻟﻠﺒﻴﺌﺔ ﺍﻟﺨﺎﺭﺠﻴﺔ ، ﻭﻋﻠﻰ ﺘﺩﺍﺨل ﻗﻭﻱ ﻤﻊ ﺍل ligands ﺍﻟﺘﻲ ﺘﻘﺘﺭﺏ ﻤﻨﻪ . ﺃﻤﺎ ﻋﻨﺎﺼﺭ ﺍل 4f ﻓﻘﺒل ﺃﻥ ﺘﺒﺩﺃ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﺒﻤلﺀ ﺍل 4f ﻓﺈﻨﻬﺎ ﻴﺠﺏ ﺃﻥ ﺘﻤﻸ ﻗﺒﻠﻬﺎ ﺍل 4p, 5s, 4d, 5p ﻭ 6s . ﻭﻜﻲ ﻨﺤﺼل ﻋﻠﻰ ﺍﻷﻴﻭﻥ ﻓﺈﻥ ﺍﻟﻌﻨﺼﺭ ﻴﻔﻘﺩ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻤﻥ ﺍل 6s ، ﻟﻜﻥ ﺘﺒﻘﻰ ﺍﻷﻭﺭﺒﻴﺘﺎﻻﺕ ﺍﻷﺨﺭﻯ ﻤﻠﻴﺌﺔ ﺒﺎﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ، ﻤﻤﺎ ﻴﺠﻌل ﺍل 4f ﻤﺩﺍﺭﺍﹰ ﺩﺍﺨﻠﻴﺎﹰ ﻤﺤﺠﻭﺒﺎﹰ ، ﻭﺒﺎﻟﺘﺎﻟﻲ ﻓﺈﻥ ﺘﺄﺜﺭﻩ ﺒﺎﻟﺒﻴﺌﺔ ﺍﻟﺨﺎﺭﺠﻴﺔ ﺍل ( ligands ) ﻴﻜﻭﻥ ﻀﻌﻴﻔﺎﹰ . ﻭﺍﻟﺸﻜل ﺍﻟﺘﺎﻟﻲ ﻴﻭﻀﺢ ﺍﻟﻔﺭﻕ ﻓﻲ ﺸﻜل ﻤﻨﺤﻨﻰ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ، ﺤﻴﺙ ﻨﻼﺤﻅ ﺃﻥ ﻤﻨﺤﻨﻰ ﺍﻤﺘﺼﺎﺹ ﺍل erbium ﻋﺒﺎﺭﺓ ﻋﻥ peaks ﺩﻗﻴﻘﺔ ﻨﺴﺒﻴﺎﹰ ، ﺒﻴﻨﻤﺎ ﻤﻨﺤﻨﻰ ﺍﻤﺘﺼﺎﺹ ﺍﻟﻨﺤﺎﺱ ﻋﺒﺎﺭﺓ ﻋﻥ peak ﻋﺭﻴﻀﺔ ﺠﺩﺍﹰ ﺒﺎﻟﻤﻘﺎﺭﻨﺔ ﻤﻊ ﺍل copper ﻤﺜ ﻼﹰ .

) 16 ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﺍﻟﻨﺎﺸﺊ ﻋﻥ ﺍﻨﺘﻘﺎل ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ( charge transfer absorption ) ﻓﻲ ﺒﻌﺽ ﺍﻷﺤﻴﺎﻥ ﺘﻜﻭﻥ ﻗﻴﻤﺔ ﺍﻻﻤﺘﺼﺎﺹ ﻜﺒﻴﺭﺓ ﻟﻠﻐﺎﻴﺔ ، ﺒﺤﻴﺙ ﻻ ﻴﻤﻜﻥ ﺘﻔﺴﻴﺭﻫﺎ ﻋﻠﻰ ﺃﺴﺎﺱ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎﻻﺕ ﺍﻟﻤﻌﺭﻭﻓﺔ π−π* ﺃﻭ ﺍل d-d or f-f . ﻟﻴﺱ ﻫﺫﺍ ﻓﺤﺴﺏ ، ﺒل ﺒﺘﻔﺤﺹ ﺤﺎﻟﺔ ﺍﻷﻜﺴﺩﺓ ﻟﻠﻌﻨﺼﺭ ﻨﺠﺩ ﺃﻨﻬﺎ ﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ( ﺇﻤﺎ ﺍﺯﺩﺍﺩﺕ ﺃﻭ ﻨﻘﺼﺕ ) ، ﻤﻤﺎ ﻴﺅﻜﺩ ﻭﺠﻭﺩ ﺍﻨﺘﻘﺎل ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻲ ﻤﻥ ﺍﻟﻌﻨﺼﺭ ﺇﻟﻰ ﺍل ligand ( ﻭﻫﻭ ﻨﺎﺩﺭ ﻷﻥ ﺍﻟﻌﻨﺼﺭ ﺍﻷﻴﻭﻨﻲ ﻤﻭﺠﺏ ﻭﻋﻠﻴﻪ ﻓﻬﻭ ﻴﺤﺏ ﺍﻜﺘﺴﺎﺏ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻻ ﻓﻘﺩﻫﺎ ) ، ﻭﻫﺫﻩ ﺍﻟﺤﺎﻟﺔ ﺘﺴﻤﻰ metal-ligand charge transfer (MLCT) ، ﻭﻴﻼﺤﻅ ﺫﻟﻙ ﻓﻲ ﺒﻌﺽ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﻤﺜل iron-phenanthroline or copper phenanthroline complexes ، ﺤﻴﺙ ﻴﺘﺤﻭل ﺍل Fe+2 ﺇﻟﻰ Fe+3 . ﻜﻤﺎ ﻴﻤﻜﻥ ﺃﻥ ﻴﺤﺩﺙ ﺍﻻﻨﺘﻘﺎل ﺍﻟﻜﺘﺭﻭﻨﻲ ﻤﻥ ﺍل ligand ﺇﻟﻰ ﺍﻟﻌﻨﺼﺭ ( ﻭﻫﻭ ﺸﺎﺌﻊ ﻷﻥ ﺍﻟﻌﻨﺼﺭ ﺍﻷﻴﻭﻨﻲ ﻤﻭﺠﺏ ﻭﻋﻠﻴﻪ ﻓﻬﻭ ﻴﺤﺏ ﺍﻜﺘﺴﺎﺏ ﺍﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ﻭﺍل ligand ﻏﻨﻲ ﺒﺎﻻﻟﻜﺘﺭﻭﻨﺎﺕ ) ، ﻭﻫﺫﻩ ﺍﻟﺤﺎﻟﺔ ﺘﺴﻤﻰ ligand-metal charge transfer (LMCT) ، ﻭﺘﻼﺤﻅ ﻫﺫﻩ ﺍﻟﻅﺎﻫﺭﺓ ﻓﻲ ﺒﻌﺽ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﻤﺜل iron-thiocyanate ﺍﻟﻤﺸﻬﻭﺭ ، ﺤﻴﺙ ﻴﺘﺤﻭل ﺍل Fe+3 ﺇﻟﻰ Fe+2 ، ﺒﻴﻨﻤﺎ ﺘﻔﻘﺩ ﺍل SCN- ﺍﻟﺸﺤﻨﺔ ﺍﻟﺴﺎﻟﺒﺔ ، ﻟﺘﺼﺒﺢ ﻤﺘﻌﺎﺩﻟﺔ . ﺃﻱ ﺍﻥ ﺍل charge transfer absorption ﻴﺼﺎﺤﺒﻪ ﺒﺎﻟﻀﺭﻭﺭﺓ ﻋﻤﻠﻴﺔ ﺍﻜﺴﺩﺓ ﻭﺍﺨﺘﺯﺍل .